CN106876732A - 二十面体形Pd@PdFe纳米晶体及催化剂制备、应用 - Google Patents

二十面体形Pd@PdFe纳米晶体及催化剂制备、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，其为核壳结构，其内核为平均粒径为21nm的二十面体形Pd纳米晶体，其壳层为3～4个原子层厚度的PdFe合金层，PdFe合金层表面为{111}晶面。本发明还公开了上述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的制备方法。本发明还公开了一种Pd@PdFe/C金属纳米催化剂。本发明还公开了上述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂的制备方法。本发明还公开了上述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂在质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应中的应用。本发明所得纳米晶体尺寸均一，分散性好，价格相对低廉，并且具有较高的催化反应活性。

Description

二十面体形Pd@PdFe纳米晶体及催化剂制备、应用
技术领域
本发明涉及贵金属纳米催化剂技术领域，尤其涉及二十面体形Pd@PdFe纳米晶体及其制备方法、一种Pd@PdFe/C金属纳米催化剂及其制备、应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种可以直接将化学能转化为电能的发电装置，具有功率密度大、能量转化效率高、绿色环保、结构简单等优点。其常用的阴极氧还原催化剂为碳载铂，其中金属铂是非常稀有且价格昂贵，因此在很大程度上限制了质子交换膜燃料电池的发展。寻找一种廉价高效的氧还原催化剂成为质子交换膜燃料电池商业化的首要任务。近年来，随着纳米晶体合成技术的发展，核壳结构和多金属纳米催化剂的研究吸引了众多研究者的注意。一方面，核壳结构及壳层的厚度会对催化剂的性能产生很大影响；另一方面，合金效应、纳米晶尺寸效应及晶面效应也与催化剂的性能息息相关。因此，探索具有核壳结构的多金属纳米催化剂的合成具有非常重要的意义。经对现有相关材料的检索发现，合金及具有核壳结构的催化剂的催化性能皆能显著提高。如申请号为201110051751.2的专利公开了一种原位还原法制备高合金PdFe/C金属纳米催化剂作为阴极氧还原催化剂的制备方法；申请号为201410495751.5的专利公布了一种Pd@PtNi/C金属纳米催化剂作为阴极氧还原催化剂的制备方法。由于二者皆使用了相对较便宜的金属代替贵金属Pt，从而大大降低了催化剂的合成成本。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了二十面体形Pd@PdFe纳米晶体及催化剂制备、应用，将Pd二十面体作为晶核，PdFe合金作为壳层结构部分合成纳米晶体，既可以降低催化剂的合成成本，又能利用金属的晶面晶界效应、特殊的核壳结构和合金效应，使具有特定晶面和核壳结构的Pd@PdFe纳米晶体具有较高的催化性能。
本发明提出的二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，其为核壳结构，其内核为平均粒径为21nm的二十面体形Pd纳米晶体，其壳层为3～4个原子层厚度的PdFe合金层，PdFe合金层表面为{111}晶面。
优选地，其中内核Pd元素、壳层Pd元素与壳层Fe元素的质量比为82～89：16～19：3～10。
本发明还提出的上述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：常温下，将十二羰基三铁和乙酰丙酮钯加入到1-十八烯溶液中，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液，通入氮气，搅拌，接着升高温度进行高温反应，冷却至室温，清洗，干燥得到二十面体形Pd@PdFe纳米晶体。
优选地，十二羰基三铁和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为1.5～2.5：7～9，乙酰丙酮钯和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为4.5～5.5：7～9。
优选地，十二羰基三铁和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为1.8：8，乙酰丙酮钯1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为5：8。
优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的浓度为4～4.5mg/ml，优选为4.25mg/ml。
优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液与1-十八烯溶液的体积比为1.8～2.2：7～9，优选为2：8。
优选地，高温反应的温度为175～185℃，高温反应的时间为1～2h。
优选地，高温反应的温度为为180℃，高温反应的时间为1.5h。
优选地，清洗的具体操作如下：将冷却至室温后物料进行离心分离，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤，重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次。
优选地，离心分离的转速为13000～15000转/min，离心分离的时间为7～10min。
优选地，超声洗涤时间为1～2min。
优选地，非极性溶剂为己烷。
优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液按如下方法制备：常温下，依次将甲醛、油胺注入到乙酰丙酮钯的甲苯溶液搅拌，接着升温进行高温反应，冷却至室温，洗涤，然后重新分散在己烷中得带二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液。
优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，乙酰丙酮钯和甲苯的质量体积比(mg/ml)为23～25：9～11，甲醛和甲苯的体积比为0.04～0.06：9～11，油胺和甲苯的体积比为0.03～0.05：9～11。
优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，乙酰丙酮钯和甲苯的质量体积比(mg/ml)为24：10，甲醛和甲苯的体积比为0.05：10，油胺和甲苯的体积比为0.04：10。
优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，高温反应的温度为95～105℃，高温反应的时间为7～9h。
优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，高温反应的温度为100℃，高温反应的时间为8h。
优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，洗涤的具体操作如下：将冷却至室温后物料进行离心分离，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤，重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次。
优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，离心分离的转速为14000～15000转/min，离心分离的时间为7～10min。
优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，超声洗涤时间为1～2min。
优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，非极性溶剂为己烷。
本发明还提出的一种Pd@PdFe/C金属纳米催化剂，所述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂为炭黑表面负载有上述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，所述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂中Pd的质量分数为20％。
本发明还提出的上述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂的制备方法，将含有上述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的己烷溶液缓慢注入含有炭黑己烷溶液中得到混合溶液B，超声处理，清洗，干燥得到Pd@PdFe/C金属纳米催化剂。
优选地，炭黑己烷溶液中炭黑的浓度为0.5～1.5mg/ml，优选为1mg/ml。
优选地，上述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的己烷溶液中，Pd元素的浓度为0.5～1.5mg/ml，优选为1mg/ml。
优选地，混合溶液B中，Pd元素和炭黑的质量比为0.195～0.204：0.8，优选为0.2：0.8。
优选地，超声处理的时间为2～4h，优选为3h。
优选地，干燥温度为70～90℃，优选为80℃。
优选地，清洗的具体操作如下：将超声后物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次。
优选地，离心分离的转速为14000～15000转/min，离心分离的时间为7～10min。
优选地，超声洗涤时间为1～2min。
优选地，极性溶剂为乙醇。
本发明还提出的上述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应过程中作为催化剂的应用。
本发明中的搅拌方式为磁力搅拌。
本发明方法中使用了晶种生长法、双金属共还原沉积法，最终得到二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，并通过炭黑负载得到Pd@PdFe/C金属纳米催化剂。本发明方法与传统的纳米晶体合成方法相比，合成成本大幅度降低，而且合成操作更加简单方便。本发明所得催化剂在燃料电池的阴极氧还原反应中具有很大优势，单位质量活性比美国Johnson Mattney公司生产的商用Pt/C催化剂性能提升近3倍，单位面积活性比商用Pt/C催化剂提高了26倍，充分显示了该结构在催化反应中的显著优势。因此，本发明的Pd@PdFe/C金属纳米催化剂在质子交换膜燃料电池催化技术领域具备广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例4所得二十面体形Pd纳米晶体的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例4所得二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例4所得单个二十面体形核壳结构Pd@PdFe的高角环形暗场像。
图4为本发明实施例4所得二十面体形核壳结构Pd@PdFe的局部高角环形暗场像以及元素分布图。
图5为本发明实施例4所得Pd@PdFe/C金属纳米催化剂的透射电子显微镜图。
图6为本发明实施例4所得Pd@PdFe/C金属纳米催化剂与对比样品的电催化电流曲线。
图7为本发明实施例4所得Pd@PdFe/C金属纳米催化剂与对比样品在电位为0.9V时的质量活性柱状图。
图8为本发明实施例4所得Pd@PdFe/C金属纳米催化剂与对比样品在电位为0.9V时的面积活性柱状图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种Pd@PdFe/C金属纳米催化剂，所述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂为炭黑表面负载有上述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，所述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂中Pd的质量分数为20％。
本发明提出的上述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
常温下，依次将甲醛、油胺注入到乙酰丙酮钯的甲苯溶液搅拌，接着升温进行高温反应，冷却至室温，洗涤，然后重新分散在己烷中得带二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液；
常温下，将十二羰基三铁和乙酰丙酮钯加入到1-十八烯溶液中，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液，通入氮气，搅拌，接着升高温度进行高温反应，冷却至室温，清洗，干燥得到二十面体形Pd@PdFe纳米晶体；
将二十面体形Pd@PdFe纳米晶体重新分散在己烷中，然后缓慢注入含有炭黑己烷溶液中得到混合溶液B，超声处理，清洗，干燥得到Pd@PdFe/C金属纳米催化剂。
实施例2
本发明提出的上述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
常温下，依次将甲醛、油胺注入到乙酰丙酮钯的甲苯溶液搅拌，乙酰丙酮钯和甲苯的质量体积比(mg/ml)为23：11，甲醛和甲苯的体积比为0.04：11，油胺和甲苯的体积比为0.03：11，接着升温进行高温反应，高温反应的温度为95℃，高温反应的时间为9h，冷却至室温，将冷却至室温后物料进行离心分离，离心分离的转速为14000转/min，离心分离的时间为10min，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤1min，然后重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次，然后重新分散在己烷中得带二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液；
常温下，将十二羰基三铁和乙酰丙酮钯加入到1-十八烯溶液中，十二羰基三铁和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为1.5：9，乙酰丙酮钯和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为4.5：9，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入浓度为4mg/ml二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液与1-十八烯溶液的体积比为2.2：7，通入氮气，搅拌，接着升高温度进行高温反应，高温反应的温度为185℃，高温反应的时间为1h，冷却至室温，将冷却至室温后物料进行离心分离，离心分离的转速为15000转/min，离心分离的时间为7min，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤2min，然后重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次，干燥得到二十面体形Pd@PdFe纳米晶体；
将二十面体形Pd@PdFe纳米晶体重新分散在己烷中，其中Pd元素的浓度为1.5mg/ml，然后缓慢注入浓度为0.5mg/ml的炭黑己烷溶液中得到混合溶液B，混合溶液B中Pd元素和炭黑的质量比为0.204：0.8，超声处理4h，将超声后物料进行离心分离，离心分离的转速为14000转/min，离心分离的时间为10min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，然后重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次，70℃干燥得到Pd@PdFe/C金属纳米催化剂。
实施例3
本发明提出的上述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
常温下，依次将甲醛、油胺注入到乙酰丙酮钯的甲苯溶液搅拌，乙酰丙酮钯和甲苯的质量体积比(mg/ml)为25：9，甲醛和甲苯的体积比为0.06：9，油胺和甲苯的体积比为0.05：9，接着升温进行高温反应，高温反应的温度为105℃，高温反应的时间为7h，冷却至室温，将冷却至室温后物料进行离心分离，离心分离的转速为15000转/min，离心分离的时间为7min，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤2min，然后重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次，然后重新分散在己烷中得带二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液；
常温下，将十二羰基三铁和乙酰丙酮钯加入到1-十八烯溶液中，十二羰基三铁和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为2.5：7，乙酰丙酮钯和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为5.5：7，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入浓度为4.5mg/ml二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液与1-十八烯溶液的体积比为1.8：9，通入氮气，搅拌，接着升高温度进行高温反应，高温反应的温度为175℃，高温反应的时间为2h，冷却至室温，将冷却至室温后物料进行离心分离，离心分离的转速为13000转/min，离心分离的时间为10min，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤1min，然后重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次，干燥得到二十面体形Pd@PdFe纳米晶体；
将二十面体形Pd@PdFe纳米晶体重新分散在己烷中，其中Pd元素的浓度为0.5mg/ml，然后缓慢注入浓度为1.5mg/ml的炭黑己烷溶液中得到混合溶液B，混合溶液B中，Pd元素和炭黑的质量比为0.195：0.8，超声处理2h，将超声后物料进行离心分离，离心分离的转速为15000转/min，离心分离的时间为7min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次，90℃干燥得到Pd@PdFe/C金属纳米催化剂。
实施例4
本发明提出的上述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
制备平均大小为21nm、浓度为4.25mg/ml的二十面体形Pd纳米晶体的溶液：常温下，往烧杯中依次注入10ml浓度为8mmol/L的乙酰丙酮钯甲苯溶液和0.04ml油胺，加入磁子，置于搅拌器上搅拌10min。再将50μL甲醛注入到上述混合溶液中，继续搅拌10min，得到均匀溶液。然后将反应液转移至反应釜中，置于100℃烘箱中反应8h，获得含有平均大小为21nm的二十面体形Pd纳米晶体的溶液；将含有二十面体形Pd纳米晶体的溶液离心，己烷洗涤获得8.5mg二十面体形Pd纳米晶体，将其重新分散在2ml己烷中，获得浓度为4.25mg/ml的二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液。
制备平均大小为22nm的二十面体形Pd@PdFe纳米晶体：常温下，在三口瓶中依次加入1.8mg十二羰基三铁、5mg乙酰丙酮钯、8ml 1-十八烯溶液，加磁子搅拌均匀。再往溶液中注入2ml浓度为4.25mg/ml的二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液，通入氮气，并将混合溶液置于110℃反应0.5h，然后停止通入氮气，密封反应体系，将混合液置于180℃反应1h，接着离心，己烷洗涤，重新分散，即可获得二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的己烷溶液。
如图2所示，所得产物尺寸均匀，分散性好，单个颗粒大小约为22nm。元素分布见图4，沿图中所示的虚线进行的线性扫面也证实了该结构是由Pd核与PdFe合金的壳层构成。
制备用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应的Pd@PdFe/C金属纳米催化剂：经测量所得二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的己烷溶液中钯的总量为10.26mg，为使得最终产物中钯的质量分数为20％，向其中加入41ml浓度为1mg/ml的炭黑己烷溶液，超声3小时，在15000转/min下离心，并继续在相同转速下用去离子水清洗3遍，80℃烘干2h，所得产物如图5中所示，即为Pd@PdFe/C金属纳米催化剂。
对质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应的电催化性能的测试与比较：
取5mg实施例4所得Pd@PdFe/C金属纳米催化剂溶于1mL水与乙醇混合溶液(水和乙醇的体积比是1：3)中，超声1小时形成糊状物后，取一定量滴加到直径为5mm的玻碳电极表面，晾干后再滴加15μL质量分数为0.05％的Nafion溶液，干燥后做为工作电极并在0.1mol/L氢氧化钾溶液中测定它对氧气还原反应的催化活性。
向氢氧化钾溶液中不断通入氧气，扫描速度为10mV/s，电极转速为1600转/min，所得电流曲线如图6所示。参照图7，在电位为0.9V时本发明所达到的质量活性为0.30A/mg，而商用Pt/C催化剂的质量活性仅为0.12A/mg.该纳米金属催化剂的催化性能相比于商用Pt/C催化剂提升约3倍。此外，由图8所示，Pd的面积活性比商用Pt/C催化剂了提高26倍，充分显示出了本发明所得Pd@PdFe/C金属催化剂在阴极氧还原反应中的优势。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，其特征在于，其为核壳结构，其内核为平均粒径为21nm的二十面体形Pd纳米晶体，其壳层为3～4个原子层厚度的PdFe合金层，PdFe合金层表面为{111}晶面。
2.根据权利要求1所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，其特征在于，其中内核Pd元素、壳层Pd元素与壳层Fe元素的质量比为82～89：16～19：3～10。
3.一种如权利要求1或2所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：常温下，将十二羰基三铁和乙酰丙酮钯加入到1-十八烯溶液中，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液，通入氮气，搅拌，接着升高温度进行高温反应，冷却至室温，清洗，干燥得到二十面体形Pd@PdFe纳米晶体。
4.根据权利要求3所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的制备方法，其特征在于，十二羰基三铁和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为1.5～2.5：7～9，乙酰丙酮钯和1-十八烯溶液的质量体积比(mg/ml)为4.5～5.5：7～9；优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的浓度为4～4.5mg/ml；优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液与1-十八烯溶液的体积比为1.8～2.2：7～9。
5.根据权利要求3或4所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的制备方法，其特征在于，高温反应的温度为175～185℃，高温反应的时间为1～2h；优选地，清洗的具体操作如下：将冷却至室温后物料进行离心分离，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤，重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次；优选地，离心分离的转速为13000～15000转/min，离心分离的时间为7～10min；优选地，超声洗涤时间为1～2min；优选地，非极性溶剂为己烷。
6.根据权利要求3-5任一项所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的制备方法，其特征在于，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液按如下方法制备：常温下，依次将甲醛、油胺注入到乙酰丙酮钯的甲苯溶液搅拌，接着升温进行高温反应，冷却至室温，洗涤，然后重新分散在己烷中得带二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液；优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，乙酰丙酮钯和甲苯的质量体积比(mg/ml)为23～25：9～11，甲醛和甲苯的体积比为0.04～0.06：9～11，油胺和甲苯的体积比为0.03～0.05：9～11；优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，高温反应的温度为95～105℃，高温反应的时间为7～9h；
优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，洗涤的具体操作如下：将冷却至室温后物料进行离心分离，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤，重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次；优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，离心分离的转速为14000～15000转/min，离心分离的时间为7～10min；优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，超声洗涤时间为1～2min；优选地，二十面体形Pd纳米晶体的己烷溶液的制备方法中，非极性溶剂为己烷。
7.一种Pd@PdFe/C金属纳米催化剂，其特征在于，所述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂为炭黑表面负载有如权利要求1或2所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体，所述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂中Pd的质量分数为20％。
8.一种如权利要求7所述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，将含有权利要求1或2所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的己烷溶液缓慢注入含有炭黑己烷溶液中得到混合溶液B，超声处理，清洗，干燥得到Pd@PdFe/C金属纳米催化剂。
9.根据权利要求8所述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，炭黑己烷溶液中炭黑的浓度为0.5～1.5mg/ml；优选地，权利要求1或2所述二十面体形Pd@PdFe纳米晶体的己烷溶液中，Pd元素的浓度为0.5～1.5mg/ml；优选地，混合溶液B中，Pd元素和炭黑的质量比为0.195～0.204：0.8；优选地，超声处理的时间为2～4h；优选地，干燥温度为70～90℃；优选地，清洗的具体操作如下：将超声后物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后重复上述离心分离和超声洗涤步骤3次；优选地，离心分离的转速为14000～15000转/min，离心分离的时间为7～10min；优选地，超声洗涤时间为1～2min；优选地，极性溶剂为乙醇。
10.一种如权利要求7所述Pd@PdFe/C金属纳米催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应过程中作为催化剂的应用。
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