CN106867285A - 一种汽车三元催化器涂料、含有该涂料的汽车三元催化器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于汽车三元催化器领域，具体涉及一种含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料、利用其制备汽车三元催化器的方法及所得汽车三元催化器，其含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料，由以下重量份数的原料制成：纳米钻石烯15‑20份，阴离子表面活性剂1‑2份，非离子表面活性剂2‑3份，堇青石蜂窝陶瓷60‑75份，Rh2O3 1.36‑4.09份，PTO2 1.81‑5.45份，PdO 0.68‑2.05份，CeO2 0.45‑1.36份，La2O3 0.68‑2.05份。本发明机械强度高，导热性强，分散性强和稳定性好。

Description

一种汽车三元催化器涂料、含有该涂料的汽车三元催化器及 其制备方法
技术领域
本发明属于汽车三元催化器领域，具体涉及一种汽车三元催化器涂料、含有该涂料的汽车三元催化器及其制备方法。
背景技术
三元催化器是安装在汽车排气***中最重要的气体净化装置，主要活性成分为Rh、PT、Pd等贵金属，它可将汽车尾气排出的CO、HC和NOX等有害气体通过氧化作用和还原作用转变为无害的CO2、H2O和N2。当高温的汽车尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、HC和NOX三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原反应，其中CO在高温下氧化成无色无毒的CO2气体， HC化合物在高温下氧化成H2O和CO2；NOX还原成N2和O2，以减少汽车尾气对环境的污染，但是现在使用的汽车三元催化器涂料成分主要为三氧化二铝，其机械强度低，在路面不平时，气缸引起的剧烈震动还会使涂层脱落，在汽车启动时，三元催化器由于涂层的导热性差，无法及时升温至催化反应所需的温度，无法发生氧化还原反应，致使有害气体排出，并且传统涂层的表面积小，催化分散性和稳定性差，因此现有技术需要进一步的改进。
发明内容
发明内容
本发明的目的在于提供一种机械强度高，导热性强，分散性强和稳定性好的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料、利用其制备汽车三元催化器的方法及所得汽车三元催化器。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：纳米钻石烯 15-20 份，阴离子表面活性剂 1-2 份，非离子表面活性剂2-3份，堇青石蜂窝陶瓷 60-75 份，Rh2O3 1.36-4.09份，PTO2 1.81- 5.45份，PdO 0.68-2.05份，CeO2 0.45-1.36份，La2O3 0.68-2.05份。
进一步的，所述的纳米钻石烯为提纯的纳米钻石烯，其提纯方法如下：
a.超声波碱洗：将纳米钻石烯放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为45-50KHz，碱液为10-15wt%的NaOH溶液，碱洗温度为45-55℃，搅拌速度为45-50rpm，清洗30-40min；
b.超声波水洗：将碱洗后的纳米钻石烯放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为45-50KHz，搅拌速度45-50rpm，搅拌清洗20-30min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；
c.酸洗活化：将步骤b中水洗后的纳米钻石烯加入酸洗液中常温搅拌清洗，所述的酸洗液为25-35wt%的硫酸溶液，搅拌速度为45-50rpm，搅拌10-15min；
d.超声波水洗：将酸洗后的纳米钻石烯放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为45-50KHz，搅拌速度为45-50rpm，搅拌20-30min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7。
e.烘干： 将步骤d中超声波水洗后的纳米钻石烯以2℃/min的速率逐步升温至20-30℃，保温25-35min，再升温至90-100℃，保温25-35min，升温至110-120℃，保温55-65min，升温至190-200℃，保温1-2h，自然冷却至室温待用。
进一步的，所述的纳米钻石烯粒度配比为50nm︰200nm︰250nm=(1-2)︰(2-3)︰(4-5)。
进一步的，所述的Rh2O3、PTO2和PdO的重量份数比为Rh2O3:PTO2:PdO=6:8:3；所述的CeO2和La2O3的重量份数比为CeO2:La2O3=2:3。
进一步的，利用所述的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料制备汽车三元催化器的方法，由以下步骤组成：
（1）将改性后的纳米钻石烯加入阴离子表面活性剂中搅拌后，再加入非离子表面活性剂搅拌，制得纳米钻石烯涂料浆液。
（2）将堇青石蜂窝陶瓷在纳米钻石烯涂料浆液中浸渍，取出干燥后，在500-600℃下焙烧5-6h，再在350-450℃条件下，在管式炉中用氢气还原4-6h，制得二次型陶瓷基体待用。
（3）将Rh2O3，PTO2，PdO，CeO2和La2O3与去离子水混合，采用湿球法磨7-9h，制得催化剂浆液待用。
（4）将步骤(3)中二次型陶瓷基体渍于催化剂浆液，干燥后，于500-600℃下烧结3~6h，得到三元催化器。
进一步的，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，浓度为0.01-0.1g/cm3，所述的非离子表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚，浓度为0.64-6.4 g/cm3。
进一步的，所述的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料制备汽车三元催化器的方法，所述的步骤（1）中搅拌速度为15000-20000rpm，搅拌时间为20-30min，搅拌温度为常温；所述的步骤（2）中浸渍的时间为3-10min；将步骤（4）中浸渍5-10min。
进一步的，所述的制备汽车三元催化器的方法得到的汽车三元催化器。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：本发明机械强度高，稳定性强，具备低热容量和高导热率，使涂层上的催化剂达到其催化反应所需温度的时间缩短，提高催化净化效率；由于纳米钻石烯具有层片状结构，具有极大的比表面积，催化剂的有效活性成分多为贵金属氧化物且都分布在涂层表面上，因此使涂层比表面积大，活性成分分布均匀，提高贵金属氧化物分散性和稳定性，有利于提高活性成分的利用率，降低成本，而且纳米钻石烯无毒无害不会与催化剂发生反应，也不会影响催化剂的催化作用；纳米钻石烯表面含有大量的不饱和碳原子通常是由O、H、N等杂原子稳定的，这些表面官能团也是生成贵金属氧化物催化活性物中的成核中心，进而提高催化效率，降低催化条件，提高催化剂的催化性能。
具体实施方式
实施例1：
一种含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料，由以下重量份数的原料制成：纳米钻石烯 20 份，阴离子表面活性剂 2 份，非离子表面活性剂3份，堇青石蜂窝陶瓷 60 份，Rh2O3 4.09份，PTO2 5.45份，PdO 2.05份，CeO2 1.36份，La2O3 2.05份。
其中，所述的纳米钻石烯为提纯的纳米钻石烯，其提纯方法如下：
a.超声波碱洗：将纳米钻石烯放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为45KHz，碱液为10wt%的NaOH溶液，碱洗温度为45℃，搅拌速度为45rpm，清洗30min；
b.超声波水洗：将碱洗后的纳米钻石烯放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为45KHz，搅拌速度45rpm，搅拌清洗20min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；
c.酸洗活化：将步骤b中水洗后的纳米钻石烯加入酸洗液中常温搅拌清洗，所述的酸洗液为25-35wt%的硫酸溶液，搅拌速度为45rpm，搅拌10min；
d.超声波水洗：将酸洗后的纳米钻石烯放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为45KHz，搅拌速度为45rpm，搅拌20min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7。
e.烘干： 将步骤d中超声波水洗后的纳米钻石烯以2℃/min的速率逐步升温至20℃，保温25min，再升温至90℃，保温25min，升温至110℃，保温55min，升温至190℃，保温1h，自然冷却至室温待用。
利用所述的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料制备汽车三元催化器的方法，由以下步骤组成：
（1）将改性后的纳米钻石烯加入浓度为0.01g/cm3的十二烷基苯磺酸钠中搅拌于15000rpm的速度，搅拌20min后，再加入浓度为0.64 g/cm3的聚乙二醇辛基苯基醚于15000rpm的速度，搅拌20min，制得纳米钻石烯涂料浆液。
（2）将堇青石蜂窝陶瓷在纳米钻石烯涂料浆液中浸渍7min，取出干燥后，在500℃下焙烧5h，再在350℃条件下，在管式炉中用氢气还原4h，制得二次型陶瓷基体待用。
（3）将Rh2O3，PTO2，PdO，CeO2和La2O3与去离子水混合，采用湿球法磨7h，制得催化剂浆液待用。
（4）将步骤(3)中二次型陶瓷基体渍于催化剂浆液5min，干燥后，于500℃下烧结3h，得到三元催化器。
实施例2
一种含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料，由以下重量份数的原料制成：纳米钻石烯 18份，阴离子表面活性剂1.5份，非离子表面活性剂2.5份，堇青石蜂窝陶瓷 67.5 份，Rh2O3 1.36份，PTO2 4.63份，PdO 1.865份，CeO2 1.045份，La2O3 1.6份。
其中，所述的纳米钻石烯为提纯的纳米钻石烯，其提纯方法如下：
a.超声波碱洗：将纳米钻石烯放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为47.5KHz，碱液为12.5wt%的NaOH溶液，碱洗温度为50℃，搅拌速度为47.5rpm，清洗35min；
b.超声波水洗：将碱洗后的纳米钻石烯放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为47.5KHz，搅拌速度47.5rpm，搅拌清洗25min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；
c.酸洗活化：将步骤b中水洗后的纳米钻石烯加入酸洗液中常温搅拌清洗，所述的酸洗液为25-35wt%的硫酸溶液，搅拌速度为47.5rpm，搅拌12.5min；
d.超声波水洗：将酸洗后的纳米钻石烯放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为47.5KHz，搅拌速度为47.5rpm，搅拌25min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7。
e.烘干： 将步骤d中超声波水洗后的纳米钻石烯以2℃/min的速率逐步升温至20-30℃，保温30min，再升温至95℃，保温30min，升温至115℃，保温60min，升温至195℃，保温1.5h，自然冷却至室温待用。
利用所述的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料制备汽车三元催化器的方法，由以下步骤组成：
（1）将改性后的纳米钻石烯加入浓度为0.055g/cm3的十二烷基苯磺酸钠中搅拌于17500rpm的速度，搅拌25min后，再加入浓度为3.52 g/cm3的聚乙二醇辛基苯基醚于17500rpm的速度，搅拌25min，制得纳米钻石烯涂料浆液。
（2）将堇青石蜂窝陶瓷在纳米钻石烯涂料浆液中浸渍3min，取出干燥后，在550℃下焙烧5.5h，再在400℃条件下，在管式炉中用氢气还原5h，制得二次型陶瓷基体待用。
（3）将Rh2O3，PTO2，PdO，CeO2和La2O3与去离子水混合，采用湿球法磨8h，制得催化剂浆液待用。
（4）将步骤(3)中二次型陶瓷基体渍于催化剂浆液7.5min，干燥后，于550℃下烧结4.5h，得到三元催化器。
实施例3：
一种含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料，由以下重量份数的原料制成：纳米钻石烯 15 份，阴离子表面活性剂 1份，非离子表面活性剂2份，堇青石蜂窝陶瓷 75 份，Rh2O3 3.38份，PTO2 1.81份，PdO 0.68份，CeO2 0.45份，La2O3 0.68份。
其中，所述的纳米钻石烯为提纯的纳米钻石烯，其提纯方法如下：
a.超声波碱洗：将纳米钻石烯放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为50KHz，碱液为15wt%的NaOH溶液，碱洗温度为55℃，搅拌速度为50rpm，清洗40min；
b.超声波水洗：将碱洗后的纳米钻石烯放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为50KHz，搅拌速度50rpm，搅拌清洗30min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；
c.酸洗活化：将步骤b中水洗后的纳米钻石烯加入酸洗液中常温搅拌清洗，所述的酸洗液为35wt%的硫酸溶液，搅拌速度为50rpm，搅拌15min；
d.超声波水洗：将酸洗后的纳米钻石烯放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为50KHz，搅拌速度为50rpm，搅拌30min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7。
e.烘干： 将步骤d中超声波水洗后的纳米钻石烯以2℃/min的速率逐步升温至30℃，保温35min，再升温至100℃，保温35min，升温至120℃，保温65min，升温至200℃，保温2h，自然冷却至室温待用。
利用所述的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料制备汽车三元催化器的方法，由以下步骤组成：
（1）将改性后的纳米钻石烯加入浓度为0.1g/cm3的十二烷基苯磺酸钠中搅拌于20000rpm的速度，搅拌30min后，再加入浓度为6.4 g/cm3的聚乙二醇辛基苯基醚于20000rpm的速度，搅拌30min，制得纳米钻石烯涂料浆液。
（2）将堇青石蜂窝陶瓷在纳米钻石烯涂料浆液中浸渍10min，取出干燥后，在600℃下焙烧6h，再在450℃条件下，在管式炉中用氢气还原6h，制得二次型陶瓷基体待用。
（3）将Rh2O3，PTO2，PdO，CeO2和La2O3与去离子水混合，采用湿球法磨9h，制得催化剂浆液待用。
（4）将步骤(3)中二次型陶瓷基体渍于催化剂浆液10min，干燥后，于600℃下烧结6h，得到三元催化器。
实施例4：
一种含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料，由以下重量份数的原料制成：纳米钻石烯 15 份，阴离子表面活性剂 1份，非离子表面活性剂2份，堇青石蜂窝陶瓷 75 份，Rh2O3 1.8份，PTO2 2.4份，PdO 0.9份，CeO2 0.45份，La2O3 0.675份。
其中，所述的纳米钻石烯为提纯的纳米钻石烯，其提纯方法如下：
a.超声波碱洗：将纳米钻石烯放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为50KHz，碱液为15wt%的NaOH溶液，碱洗温度为55℃，搅拌速度为50rpm，清洗40min；
b.超声波水洗：将碱洗后的纳米钻石烯放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为50KHz，搅拌速度50rpm，搅拌清洗30min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；
c.酸洗活化：将步骤b中水洗后的纳米钻石烯加入酸洗液中常温搅拌清洗，所述的酸洗液为35wt%的硫酸溶液，搅拌速度为50rpm，搅拌15min；
d.超声波水洗：将酸洗后的纳米钻石烯放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为50KHz，搅拌速度为50rpm，搅拌30min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7。
e.烘干： 将步骤d中超声波水洗后的纳米钻石烯以2℃/min的速率逐步升温至30℃，保温35min，再升温至100℃，保温35min，升温至120℃，保温65min，升温至200℃，保温2h，自然冷却至室温待用。
利用所述的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料制备汽车三元催化器的方法，由以下步骤组成：
（1）将改性后的纳米钻石烯加入浓度为0.1g/cm3的十二烷基苯磺酸钠中搅拌于20000rpm的速度，搅拌30min后，再加入浓度为6.4 g/cm3的聚乙二醇辛基苯基醚于20000rpm的速度，搅拌30min，制得纳米钻石烯涂料浆液。
（2）将堇青石蜂窝陶瓷在纳米钻石烯涂料浆液中浸渍10min，取出干燥后，在600℃下焙烧6h，再在450℃条件下，在管式炉中用氢气还原6h，制得二次型陶瓷基体待用。
（3）将Rh2O3，PTO2，PdO，CeO2和La2O3与去离子水混合，采用湿球法磨9h，制得催化剂浆液待用。
（4）将步骤(3)中二次型陶瓷基体渍于催化剂浆液10min，干燥后，于600℃下烧结6h，得到三元催化器。
试验例1：
将实施例1中使用含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料所得涂层与使用氧化铝作为催化剂涂料所得涂层进行对比，使用DSC差式扫描量热仪对两者的热容量进行检测，并且使用Hot Disk导热系数测定仪对两者的导热系数进行测定，如表1所示，使用含纳米钻石稀后的汽车三元催化器涂料所得涂层的热容量小于使用氧化铝做为主要材料的催化剂涂料所得涂层，含纳米钻石稀后的汽车三元催化器涂料所得涂层的导热系数大于使用氧化铝做为主要材料的催化剂涂料所得涂层，因此含纳米钻石稀后的汽车三元催化器涂料所得涂层具有较低的热熔量与较高的导热系数，可以使涂层上的催化剂达到其催化反应所需温度的时间缩短。
试验例2：
将实施例1中使用含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料所制作出的汽车三元催化器与未添加纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料所制作出的汽车三元催化器相对比，根据GB/T6569-86在对其抗弯强度检测，使用试条为3 mm×4 mm×35 mm，采用三点弯曲法测量，跨距为20mm，加载速率为0.5mm/min，每个数据测试5根试条，然后取平均值，如下表2所示，使用含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料所制作出的汽车三元催化器，其抗弯强度大大增强。
试验例3：
将实施例1的步骤（2）中堇青石蜂窝陶瓷在纳米钻石烯涂料浆液中浸渍时间作为变量，根据GB18285-2005的方法，使用AVL DiGas 4000 Light 五组分排气分析仪对实施例1中所制作的三元催化器的催化效果进行检测，如下表3可知，在未浸渍纳米钻石烯涂料浆液时，所制得三元催化器对于有害气体排催化效果差，有害气体排放量增高，当浸渍纳米钻石烯涂料浆液后，随着浸渍时间越长，三元催化器涂层中纳米钻石烯中附着量增加，当浸渍时间为7~8min时，尾气中CO、HC和NOX的含量分别为0.38ppm、87ppm和1564ppm，对比未使用纳米钻石烯涂层0.54ppm、102ppm和2011ppm的减少量分别为29.6%、14.7%和22.2%，当浸渍时间超过8min后，有害气体的含量变化趋于平缓，这是因为催化剂与纳米钻石烯涂层的接触已经达到最大化，所以从经济及时间等因素上考虑，纳米钻石烯涂层的浸渍时间在7min最佳。

Claims (8)

1.一种含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：纳米钻石烯 15-20 份，阴离子表面活性剂 1-2 份，非离子表面活性剂2-3份，堇青石蜂窝陶瓷 60-75 份，Rh2O3 1.36-4.09份，PTO2 1.81- 5.45份，PdO 0.68-2.05份，CeO20.45-1.36份，La2O3 0.68-2.05份。
2.根据权利要求1所述的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料，其特征在于，所述的纳米钻石烯为提纯的纳米钻石烯，其提纯方法如下：
a.超声波碱洗：将纳米钻石烯放入装有碱液的超声波清洗机中搅拌清洗，超声波频率为45-50KHz，碱液为10-15wt%的NaOH溶液，碱洗温度为45-55℃，搅拌速度为45-50rpm，清洗30-40min；
b.超声波水洗：将碱洗后的纳米钻石烯放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为45-50KHz，搅拌速度45-50rpm，搅拌清洗20-30min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；
c.酸洗活化：将步骤b中水洗后的纳米钻石烯加入酸洗液中常温搅拌清洗，所述的酸洗液为25-35wt%的硫酸溶液，搅拌速度为45-50rpm，搅拌10-15min；
d.超声波水洗：将酸洗后的纳米钻石烯放入装有去离子水的超声波清洗机中常温搅拌清洗，超声波频率为45-50KHz，搅拌速度为45-50rpm，搅拌20-30min，取上层清液测量pH值，反复清洗直至pH=7。
e.烘干： 将步骤d中超声波水洗后的纳米钻石烯以2℃/min的速率逐步升温至20-30℃，保温25-35min，再升温至90-100℃，保温25-35min，升温至110-120℃，保温55-65min，升温至190-200℃，保温1-2h，自然冷却至室温待用。
3.根据权利要求2所述的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料，其特征在于，所述的纳米钻石烯粒度配比为50nm︰200nm︰250nm=(1-2)︰(2-3)︰(4-5)。
4.根据权利要求2所述的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料，其特征在于，所述的Rh2O3、PTO2和PdO的重量份数比为Rh2O3:PTO2:PdO=6:8:3；所述的CeO2和La2O3的重量份数比为CeO2:La2O3=2:3。
5.利用权利要求3或4所述的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料制备汽车三元催化器的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
（1）将改性后的纳米钻石烯加入阴离子表面活性剂中搅拌后，再加入非离子表面活性剂搅拌，制得纳米钻石烯涂料浆液。
（2）将堇青石蜂窝陶瓷在纳米钻石烯涂料浆液中浸渍，取出干燥后，在500-600℃下焙烧5-6h，再在350-450℃条件下，在管式炉中用氢气还原4-6h，制得二次型陶瓷基体待用。
（3）将Rh2O3，PTO2，PdO，CeO2和La2O3与去离子水混合，采用湿球法磨7-9h，制得催化剂浆液待用。
（4）将步骤(3)中二次型陶瓷基体渍于催化剂浆液，干燥后，于500-600℃下烧结3~6h，得到三元催化器。
6. 根据权利要求5所述的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料的制备方法，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，浓度为0.01-0.1g/cm3，所述的非离子表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚，浓度为0.64-6.4 g/cm3。
7.根据权利要求6所述的含有纳米钻石烯的汽车三元催化器涂料制备汽车三元催化器的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中搅拌速度为15000-20000rpm，搅拌时间为20-30min，搅拌温度为常温；所述的步骤（2）中浸渍的时间为3-10min；将步骤（4）中浸渍5-10min。
8.根据权利要求7所述的制备汽车三元催化器的方法得到的汽车三元催化器。
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