CN106865547A - 一种塑料‑生物质活性炭的制备方法及其获得的活性炭 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种塑料‑生物质活性炭的制备方法及其获得的活性炭，该方法包括原料粉碎混合，颗粒成形，活化和酸洗烘干等步骤，将废旧回收塑料、生物质材料和固体活化剂制备成塑料‑生物质活性炭。本发明相比现有技术具有以下优点：提供了城乡垃圾回收再利用的新途径；极大的减少了化学试剂的水污染，节约了资源；所制备的成型活性炭具有较大的BET比表面积和碘吸附值，体现出了发达的孔隙结构，具有极大的市场应用前景。

Description

一种塑料-生物质活性炭的制备方法及其获得的活性炭

技术领域

本发明涉及活性炭制备技术领域，尤其涉及的是一种塑料-生物质活性炭的制备方法及其获得的活性炭。

背景技术

目前，我国每年将产生大量的塑料废弃物和城乡生物质垃圾，大多数是采用就地掩埋和露天焚烧的方式处理，不仅造成了资源的极大浪费，并且还为土地、大气环境带来了极大的压力。

活性炭在工业领域的应用非常广泛。通常情况下，由于生物质活性炭具有很强的物理吸附能力，在使用过程中绿色环保，本身具有很强的耐酸碱特性，适用范围广泛，而且原材料丰富、价格低廉，又可以重复使用，因而广泛应用于化学工业、农药工业、炼油行业、民用环保、食品饮料、机动车辆配套、航天航空以及新能源等领域。

工业上常用的活性炭比表面积为500～1000m²·g^-1，其表面上可以吸附气体、液体或胶态固体，其中对于气体、液体，吸附物质的质量均可接近于活性炭本身的质量，因而在空气净化、污水处理、工业生产过程中起着不可或缺的作用。但是，随着目前环境污染压力的增强，以及生产生活中的的普遍应用，其吸附能力以不能满足使用。

目前，业内主要利用生物质单一原料制备成型活性炭，并且根据在成型过程中是否使用粘结剂可分为含粘结剂和不含粘结剂两种类型。其中，生物质单一使用的形式导致原料本身在常温下自成型效果差，因而通常选择使用粘结剂成型。使用粘结剂则会堵塞活性炭内部孔洞，降低其比表面积，且添加粘结剂导致工艺复杂，成本较高；同时，所用粘结剂大都是有机化学溶剂溶液，且用量比例大，在生产过程中，会造成大量的水资源浪费，还会附带产出大量的化学污染，在制备中造成二次污染，也给生产带来一定的危险。

中国专利：201410028954.3，利用含有活性炭、粘结剂、水的活性炭分散浆来制备成型的活性炭，其中有机粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇或酚醛树脂中的至少一种，无机粘结剂是蒙脱土、海泡石或硅溶胶中的至少一种。中国专利：201010166141.2，是将聚丙烯晴与二甲亚砜制成聚丙烯晴的二甲亚砜溶液，然后与活性炭均匀混浆，最后压制成型烧制，其中活性炭与聚丙烯晴与二甲亚砜的比例为1：1：2.5，粘结剂的所占比重非常大。中国专利：201410787638.4，将易裂解的辅助粘结剂与粉末装活性炭按比例进行搅拌，并且向其中按比例添加酚醛树脂类有机溶剂，最后进行造粒，其中需要向酚醛树脂中添加多种有机熔剂进行稀释以得到有机稀释液。

以上各专利在制备过程中，原料均选用单一生物质，所以不可避免的在成型工艺中，选择使用有机类的粘结剂，粘结剂使用量有的甚至超过了活性炭原料使用量。如果是在活性炭高温活化之前进行粘结成型，那么在之后的成型活化工艺中，大量使用的粘结剂将会对活性炭内部的孔径结构的形成有负面影响，堵塞甚至阻止内部孔径的形成及扩大，最后导致活化后的成型活性炭损失一部分的比表面积，影响之后的吸附脱附性能。

同时，大量使用的有机化学试剂一方面极大的提高了成型活性炭的制备成本，增加生产负担；另一方面，在生产过程中，带来了大量的污染处理问题。在处理这些污染问题时，不仅要投入大量的人力物力，再次提高生产成本，其次，也造成了水资源的大量浪费以及潜在的有机试剂泄漏危险，给实际生产埋下了安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种塑料-生物质活性炭的制备方法及其获得的活性炭。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种塑料-生物质活性炭的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、原料粉碎混合，将废旧回收塑料、生物质材料和固体活化剂分别粉碎后混合；

步骤二、颗粒成形，在常温常压下，将制步骤一制备的混合原料放入成型机内造粒；

步骤三、活化，惰性气体环境下，将步骤二获得颗粒进行活化处理得到成型活性炭；

步骤四、酸洗烘干，将成型活性炭颗粒进行酸洗，再用去离子水冲洗至残液中性后干燥获得所述塑料-生物质活性炭。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤一中混合物的掺塑率ω＝5～30％，盐料比γ＝1.0～2.5，含水率为15～25％；

其中，掺塑率ω定义为废旧回收塑料占全部样品的质量分数；

盐料比γ定义为固体活化剂与生物质材料的质量比；

M_p为废旧回收塑料的质量，M_w为生物质材料的质量，M_s为固体活化剂的质量。

作为对上述方案的进一步改进，所述废旧回收塑料选用废旧回收聚丙烯塑料。

作为对上述方案的进一步改进，所述生物质材料选用木质锯末。

作为对上述方案的进一步改进，所述固体活化剂选用无水K₂CO₃。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤一中，将原料粉碎至35～40目，再搅拌混合2min。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤二中，成型造粒的压力为8～10MP，保压时间为2～3min，获得的颗粒的成型密度为1.2～1.4g·cm^-3。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤三中采用加热活化，活化温度为750℃～1100℃，活化时间为50～80min。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤四中使用0.1mol·L^-1的盐酸浸没成型活性炭，在加热至沸腾的状态下保持30s。

本发明还提供一种塑料-生物质活性炭，所述塑料-生物质活性炭是通过上述塑料-生物质活性炭的制备方法制备获得的。

本发明相比现有技术具有以下优点：本方案制备出的成型生物质活性炭BET比表面积可以达到1700m²·g^-1以上，碘吸附值可达到1400mg·g^-1左右，且具备发达的孔隙结构和优秀的吸附能力；采用了废弃的塑料和生物质材料等城乡废弃物为原材料，在一定程度上实现了变废为宝，提供了城乡垃圾回收再利用的新途径；采用干混法自成型工艺，避免了制备过程中的过滤、干燥等步骤，极大的减少了化学试剂的水污染，节约了资源；简化了当前主流的化学浸渍法制备生物质成型活性炭的制备工艺，避免损失了由于后期使用粘结剂成型所造成的孔隙结构损失；所制备的成型活性炭具有较大的BET比表面积和碘吸附值，体现出了发达的孔隙结构，具有极大的市场应用前景。

附图说明

图1是本发明获得的塑料-生物质活性炭的10000倍扫描电镜图。

图2是本发明获得的塑料-生物质活性炭的50000倍扫描电镜图。

图3是成型颗粒的照片。

图4是本发获得的塑料-生物质活性炭照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种塑料-生物质活性炭的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、原料粉碎混合，将回收聚丙烯塑料、木质锯末和无水K₂CO₃分别将原料粉碎至35目，再搅拌混合2min；混合物的掺塑率ω＝5％，盐料比γ＝1.0，含水率为15％；原料粉碎筛分混合工艺中固体活化剂与原料的混合是常温干法混合，无须长时间溶液浸渍。塑料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值。塑料老化是一种不可逆的变化，它是材料的通病。但是废旧的老化塑料脆性高，破碎后粉末化程度更高，直接将回收塑料破碎后的掺入生物质材料中制作活性炭，能够将城乡废弃物回收利用，是一个废旧塑料很好的回收利用方法。

其中，掺塑率ω定义为废旧回收塑料占全部样品的质量分数；

盐料比γ定义为固体活化剂与生物质材料的质量比；

M_p为废旧回收塑料的质量，M_w为生物质材料的质量，M_s为固体活化剂的质量。

步骤二、颗粒成形，在常温常压下，将制步骤一制备的混合原料放入成型机内造粒；成型造粒的压力为8MP，保压时间为2min，获得的颗粒的成型密度为1.2g·cm^-3。由于废旧塑料的使用，成型颗粒粘结力更好，很少出现掉粉掉渣的情况。由于避免了使用粘结剂，成型颗粒内的孔隙率能够得到很好地保留，最终获得的产品具有较大的BET比表面积和碘吸附值，体现出了发达的孔隙结构，具有极大的市场应用前景。

步骤三、活化，惰性气体环境下，将步骤二获得颗粒进行活化处理得到成型活性炭；采用加热活化方式，活化温度为750℃，活化时间为50min。活化工艺中采用氮气为保护气，控制氮气速率为0.5L·min^-1。高温活化使得废旧塑料和生物质材料得到很好的分解碳化，高温环境使得废旧塑料粉末与生物质材料结合牢固，使得最终获得活性炭产品有很高的掉落强度。

步骤四、酸洗烘干，使用0.1mol·L^-1的盐酸浸没成型活性炭，在加热至沸腾的状态下保持30s，再用去离子水冲洗至残液中性后干燥获得所述塑料-生物质活性炭。由于聚丙烯塑料与木质锯末不同的热解特性，当实验温度升高后，聚丙烯塑料先于木质锯末析出，其原来所占据的空间形成了封闭的孔隙结构。一方面，丰富了成型活性炭的微观结构；另一方面，这些孔隙结构不仅成为了活化剂向成型活性炭内部扩散的通道，其多孔的特性还强化了颗粒整体的传热效果，使得成型活性炭中心温度与表面接近，提升活化效率。活化过程均匀化地进行，利于新微孔的生成以及孔壁较薄的微孔烧穿形成介孔，整体上丰富了塑料-生物质活性炭的微观结构。

无水K₂CO₃在高温(700℃及以上)下可分解为CO₂和K₂O。一方面，K₂O在高温下能够被木质素中的C原子还原成金属K原子，自由K原子能够进入层状的碳组织中，增加碳原子层间的距离，同时碱性金属离子还能够同纤维素和半纤维素中的乙醇基团发生反应，如公式如下：

2Cell-OH+K₂CO₃→2[Cell-O-K⁺]+H₂O+CO₂

另一方面，CO₂是一种良好的物理活化剂和致孔剂，可增强活性炭的成孔效率和孔容积。所以，采用无水K₂CO₃能够提升成型活性炭的成孔率，增强其吸附性能。

无水K₂CO₃生产成本较低而且本身无毒，避免了活性炭产品应用时再次进行二次去毒性处理，相对来说使用无水K₂CO₃制备的活性炭应用范围更加广泛；相比于传统碱性活化剂氢氧化钠、氢氧化钾来说使用过程更加安全；相比于传统强效活化剂氯化锌来说，无水K₂CO₃避免了大量工业生产中的重金属污染问题。

实施例2

步骤一、原料粉碎混合，将回收聚丙烯塑料、木质锯末和无水K₂CO₃分别将原料粉碎至40目，再搅拌混合2min；混合物的掺塑率ω＝30％，盐料比γ＝2.5，含水率为25％；原料粉碎筛分混合工艺中固体活化剂与原料的混合是常温干法混合，无须长时间溶液浸渍。塑料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值。塑料老化是一种不可逆的变化，它是材料的通病。但是废旧的老化塑料脆性高，破碎后粉末化程度更高，直接将回收塑料破碎后的掺入生物质材料中制作活性炭，能够将城乡废弃物回收利用，是一个废旧塑料很好的回收利用方法。

其中，掺塑率ω定义为废旧回收塑料占全部样品的质量分数；

盐料比γ定义为固体活化剂与生物质材料的质量比；

M_p为废旧回收塑料的质量，M_w为生物质材料的质量，M_s为固体活化剂的质量。

步骤二、颗粒成形，在常温常压下，将制步骤一制备的混合原料放入成型机内造粒；成型造粒的压力为10MP，保压时间为3min，获得的颗粒的成型密度为1.4g·cm^-3。由于废旧塑料的使用，成型颗粒粘结力更好，很少出现掉粉掉渣的情况。由于避免了使用粘结剂，成型颗粒内的孔隙率能够得到很好地保留，最终获得的产品具有较大的BET比表面积和碘吸附值，体现出了发达的孔隙结构，具有极大的市场应用前景。

步骤三、活化，惰性气体环境下，将步骤二获得颗粒进行活化处理得到成型活性炭；采用加热活化方式，活化温度为1100℃，活化时间为80min。活化工艺中采用氮气为保护气，控制氮气速率为0.5L·min^-1。高温活化使得废旧塑料和生物质材料得到很好的分解碳化，高温环境使得废旧塑料粉末与生物质材料结合牢固，使得最终获得活性炭产品有很高的掉落强度。

步骤四、酸洗烘干，使用0.1mol·L^-1的盐酸浸没成型活性炭，在加热至沸腾的状态下保持30s，再用去离子水冲洗至残液中性后干燥获得所述塑料-生物质活性炭。

由于聚丙烯塑料与木质锯末不同的热解特性，当实验温度升高后，聚丙烯塑料先于木质锯末析出，其原来所占据的空间形成了封闭的孔隙结构。一方面，丰富了成型活性炭的微观结构；另一方面，这些孔隙结构不仅成为了活化剂向成型活性炭内部扩散的通道，其多孔的特性还强化了颗粒整体的传热效果，使得成型活性炭中心温度与表面接近，提升活化效率。活化过程均匀化地进行，利于新微孔的生成以及孔壁较薄的微孔烧穿形成介孔，整体上丰富了塑料-生物质活性炭的微观结构。

无水K₂CO₃在高温(700℃及以上)下可分解为CO₂和K₂O。一方面，K₂O在高温下能够被木质素中的C原子还原成金属K原子，自由K原子能够进入层状的碳组织中，增加碳原子层间的距离，同时碱性金属离子还能够同纤维素和半纤维素中的乙醇基团发生反应，如公式如下：

2Cell-OH+K₂CO₃→2[Cell-O-K⁺]+H₂O+CO₂

另一方面，CO₂是一种良好的物理活化剂和致孔剂，可增强活性炭的成孔效率和孔容积。所以，采用无水K₂CO₃能够提升成型活性炭的成孔率，增强其吸附性能。

无水K₂CO₃生产成本较低而且本身无毒，避免了活性炭产品应用时再次进行二次去毒性处理，相对来说使用无水K₂CO₃制备的活性炭应用范围更加广泛；相比于传统碱性活化剂氢氧化钠、氢氧化钾来说使用过程更加安全；相比于传统强效活化剂氯化锌来说，无水K₂CO₃避免了大量工业生产中的重金属污染问题。

实施例3

步骤一、原料粉碎混合，将回收聚丙烯塑料、木质锯末和无水K₂CO₃分别将原料粉碎至40目，再搅拌混合2min；混合物的掺塑率ω＝5％，盐料比γ＝2.0，含水率为20％；原料粉碎筛分混合工艺中固体活化剂与原料的混合是常温干法混合，无须长时间溶液浸渍。塑料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值。塑料老化是一种不可逆的变化，它是材料的通病。但是废旧的老化塑料脆性高，破碎后粉末化程度更高，直接将回收塑料破碎后的掺入生物质材料中制作活性炭，能够将城乡废弃物回收利用，是一个废旧塑料很好的回收利用方法。

其中，掺塑率ω定义为废旧回收塑料占全部样品的质量分数；

盐料比γ定义为固体活化剂与生物质材料的质量比；

M_p为废旧回收塑料的质量，M_w为生物质材料的质量，M_s为固体活化剂的质量。

步骤二、颗粒成形，在常温常压下，将制步骤一制备的混合原料放入成型机内造粒；成型造粒的压力为9MP，保压时间为2min，获得的颗粒的成型密度为1.3g·cm^-3。由于废旧塑料的使用，成型颗粒粘结力更好，很少出现掉粉掉渣的情况。由于避免了使用粘结剂，成型颗粒内的孔隙率能够得到很好地保留，最终获得的产品具有较大的BET比表面积和碘吸附值，体现出了发达的孔隙结构，具有极大的市场应用前景。

步骤三、活化，惰性气体环境下，将步骤二获得颗粒进行活化处理得到成型活性炭；采用加热活化方式，活化温度为850℃，活化时间为60min。活化工艺中采用氮气为保护气，控制氮气速率为0.5L·min^-1。高温活化使得废旧塑料和生物质材料得到很好的分解碳化，高温环境使得废旧塑料粉末与生物质材料结合牢固，使得最终获得活性炭产品有很高的掉落强度。

步骤四、酸洗烘干，使用0.1mol·L^-1的盐酸浸没成型活性炭，在加热至沸腾的状态下保持30s，再用去离子水冲洗至残液中性后干燥获得所述塑料-生物质活性炭。

由于聚丙烯塑料与木质锯末不同的热解特性，当实验温度升高后，聚丙烯塑料先于木质锯末析出，其原来所占据的空间形成了封闭的孔隙结构。一方面，丰富了成型活性炭的微观结构；另一方面，这些孔隙结构不仅成为了活化剂向成型活性炭内部扩散的通道，其多孔的特性还强化了颗粒整体的传热效果，使得成型活性炭中心温度与表面接近，提升活化效率。活化过程均匀化地进行，利于新微孔的生成以及孔壁较薄的微孔烧穿形成介孔，整体上丰富了塑料-生物质活性炭的微观结构。

无水K₂CO₃在高温(700℃及以上)下可分解为CO₂和K₂O。一方面，K₂O在高温下能够被木质素中的C原子还原成金属K原子，自由K原子能够进入层状的碳组织中，增加碳原子层间的距离，同时碱性金属离子还能够同纤维素和半纤维素中的乙醇基团发生反应，如公式如下：

2Cell-OH+K₂CO₃→2[Cell-O-K⁺]+H₂O+CO₂

另一方面，CO₂是一种良好的物理活化剂和致孔剂，可增强活性炭的成孔效率和孔容积。所以，采用无水K₂CO₃能够提升成型活性炭的成孔率，增强其吸附性能。

无水K₂CO₃生产成本较低而且本身无毒，避免了活性炭产品应用时再次进行二次去毒性处理，相对来说使用无水K₂CO₃制备的活性炭应用范围更加广泛；相比于传统碱性活化剂氢氧化钠、氢氧化钾来说使用过程更加安全；相比于传统强效活化剂氯化锌来说，无水K₂CO₃避免了大量工业生产中的重金属污染问题。

实施例4

一种塑料-生物质活性炭，所述塑料-生物质活性炭是通过实施例1、2和3中所述塑料-生物质活性炭的制备方法制备获得的。

经测试，所得成型活性炭样本碘吸附值为1416.5mg·g^-1，相比于GB/T 13803.2-1999《木质净水用活性炭》中的国家一级品标准：1000mg·g^-1高出约40％；其下落强度约为70.86％；计算显示成型活性炭样本的比表面积为1738.7m2·g^-1，总孔容为0.958cc·g^-1，平均孔径为3.1nm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种塑料-生物质活性炭的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、原料粉碎混合，将废旧回收塑料、生物质材料和固体活化剂分别粉碎后混合；

步骤二、颗粒成形，在常温常压下，将制步骤一制备的混合原料放入成型机内造粒；

步骤三、活化，惰性气体环境下，将步骤二获得颗粒进行活化处理得到成型活性炭；

步骤四、酸洗烘干，将成型活性炭颗粒进行酸洗，再用去离子水冲洗至残液中性后干燥获得所述塑料-生物质活性炭。

2.如权利要求1所述一种塑料-生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤一中混合物的掺塑率ω＝5～30％，盐料比γ＝1.0～2.5，含水率为15～25％；

其中，掺塑率ω定义为废旧回收塑料占全部样品的质量分数；

$\mathrm{\ω}=\frac{M_p}{M_p+M_w+M_s}\×100\%$

盐料比γ定义为固体活化剂与生物质材料的质量比；

$\mathrm{\γ}=\frac{M_s}{M_w}$

M_p为废旧回收塑料的质量，M_w为生物质材料的质量，M_s为固体活化剂的质量。

3.如权利要求2所述一种塑料-生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述废旧回收塑料选用废旧回收聚丙烯塑料。

4.如权利要求3所述一种塑料-生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述生物质材料选用木质锯末。

5.如权利要求4所述一种塑料-生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述固体活化剂选用无水K₂CO₃。

6.如权利要求5所述一种塑料-生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，将原料粉碎至35～40目，再搅拌混合2min。

7.如权利要求6所述一种塑料-生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，成型造粒的压力为8～10MP，保压时间为2～3min，获得的颗粒的成型密度为1.2～1.4g·cm^-3。

8.如权利要求7所述一种塑料-生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤三中采用加热活化，活化温度为750℃～1100℃，活化时间为50～80min。

9.如权利要求1至8中任一所述塑料-生物质活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤四中使用0.1mol·L^-1的盐酸浸没成型活性炭，在加热至沸腾的状态下保持30s。

10.一种塑料-生物质活性炭，其特征在于：所述塑料-生物质活性炭是通过如权利要求9所述的塑料-生物质活性炭的制备方法制备获得的。