CN103736457B - 一种磁性活性炭的制备方法及由该方法制备的磁性活性炭 - Google Patents
一种磁性活性炭的制备方法及由该方法制备的磁性活性炭 Download PDFInfo
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Abstract
一种磁性活性炭的制备方法及由该方法制备的磁性活性炭,本发明选用废弃生物质作为原料制备磁性活性炭,该原料廉价易得,大大降低了磁性活性炭的生产成本,对活性炭的回收,避免造成二次污染具有重要的意义。此外,通过将炭化、活化和磁化三个过程合并,实现了一步制得磁性活性炭,生产工艺简单,成本降低。另外,制得的磁性活性炭不仅具有高比表面积、吸附性能好的优点,且其孔结构可调控,同时具有足够的磁强度和稳定的磁性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性活性炭的制备方法及由该方法制备的磁性活性炭。
背景技术
活性炭具有高比表面积、吸附性能好、易再生、表面含有丰富官能团、催化性能好和化学性能稳定等优点,在环保、国防、化工、食品等领域都得到了广泛的应用。活性炭可由含碳丰富的物质制得。我国每年都要产生大量的废弃生物质,且这些废弃生物质含碳量高,是制备活性炭的优良原料。
但活性炭使用后的回收与利用是活性炭应用领域需要解决一个难题。目前,回收活性炭的方法主要有微孔过滤法、沉降法。其中微孔过滤不能选择性截留,建设成本、运行费用也比较高;沉降法只能回收大颗粒活性炭,且回收过程容易混入其它杂质。
磁选法是最近展的一种新的回收方法。目前,制备磁性活性炭的方法主要有粘接法、浸渍法、混合法、磁化剂法。粘接法、浸渍法、混合法制备的磁性活性炭具有磁性不稳定,磁性颗粒易脱落,吸附性不强等缺点;而磁化剂法不仅解决了稳定性问题,且大大提高了吸附性能,但上述制备方法都是由两个主要步骤组成,即第一步制备活性炭;第二步把活性炭赋磁,因此其制备过程复杂且制备成本较高。如申请号为200910077154.X的发明专利中,以煤为原料,以磁金属氧化物为磁性添加剂,制备了磁性活性炭,该方法制备的磁性活性炭的磁性能相对稳定,但在制备过程中使用了粘接剂,容易堵塞该磁性活性炭的空隙,故其吸附性能不稳定;同时,在制备过程中,先将粘接成型后的成型物在400-700℃中炭化0.5-2.5h,再将炭化物在700-1000℃中活化2-40h;其活化温度相对其他方法高,制备时间也较长。再如申请号为02149357.X的发明专利中,将成品活性炭为原料并且在含铁、铜、锰溶液中浸渍后,加碱中和,经陈化、洗涤、烘干或在400-500℃下加热2h,得到磁性活性炭。该方法制备的磁性活性炭可用于去除水中的有机物及砷、铬、镉等无机物;但制备磁性活性炭的过程中需要陈化2h,烘干9-30h,且制备的磁性活性炭的比表面积只有500-600m2/g。再如申请号为03150818.9的发明专利中,以活性炭为原料与四氧化三铁粉末按1:9(质量分数,%)配比混合球磨,得到初级的铁炭复合物后再加入硅酸钠,通过液相沉积得到包裹硅铁炭复合物;在600~640℃还原1-3h制备得到含金属铁的磁性活性炭。利用该方法制备的磁性活性炭,颗粒粒径小,在肿瘤组织周围的血管中通透性得到增强,明显提高了其作为药物的疗效。但利用该方法制备的磁性活性炭吸附值极低,且四氧化三铁的加入量也很大。
目前制磁性活性炭的方法不能同时解决稳定性和吸附性的问题,且生产工艺复杂;这些问题限制了活性炭更为广泛的应用,对活性炭的回收与利用的研究也需进一步加强。
发明内容
本发明的目的是提供一种不易堵塞,比表面积大,磁性能强,活化、磁化和炭化三个过程合并的、孔结构可调控的磁性活性炭的制备方法及由该方法制备的磁性活性炭。该方法能够明显降低磁性活性炭的制备成本,促进活性炭的应用,有助于环保事业的发展。
本发明通过以下技术方案实现:
一种由废弃生物质制备磁性活性炭的方法,包括以下制备步骤:
1)将经过包括洗涤、干燥、破碎、筛分在内前期处理的废弃生物质置于氯化锌溶液中浸渍处理;得到浸渍好的废弃生物质备用;
所述的废弃生物质优选为农作物废弃物、木材或木材废弃物;
2)在Fe3O4颗粒的表面由内到外依次吸附月桂酸和十二烷基磺酸钠两层表面活性剂后,得到所需的磁化剂;
3)将所述的浸渍好的废弃生物质和所述的磁化剂混合均匀,干燥,得到成型物;
4)将所述的成型物在惰性气体保护下裂解,裂解终温为400-500℃;反应产物经水洗、干燥,得产物磁性活性炭。
其中,
第1)步中,优选按照废弃生物质与氯化锌溶液中氯化锌的质量比为1:1-1:4进行浸渍。
浸渍时间优选为12h-36h。
优选第2)步中Fe3O4的质量为第1)步中废弃生物质质量的5%-10%。
第2)步中月桂酸、十二烷基磺酸钠与Fe3O4的质量比均优选为1:1-4:1。
第2)步磁化剂的具体制备步骤为:将Fe3O4与月桂酸加入水中,在碱性条件下,60-100℃下水浴0.5-1h;加酸至pH=4~5,收集已吸附一层月桂酸的Fe3O4颗粒,水洗后,继而加入十二烷基磺酸钠和水,在50-70℃下水浴0.5-2h,制得磁化剂。
所述的碱性条件可滴加3-6mol/LNaOH溶液实现,所述的水洗应水洗至pH=7为宜。
月桂酸、十二烷基磺酸钠与Fe3O4的质量比均优选为1:1-4:1。
第4)步中裂解时的升温速率优选为5-10℃/min,保温时间优选为0.5-2h。
以及通过上述方法制备的磁性活性炭。
本发明优选的制备方法如下:
1.将木质原料水洗、干燥、破碎、筛分、再干燥后,按原料与氯化锌质量比为1:2的比例置于氯化锌溶液中浸渍20-30h;
2.以Fe3O4为磁性添加剂,先将Fe3O4与月桂酸加入水中,滴加3-6mol/LNaOH溶液至使得溶液呈碱性,在60-100℃下水浴0.5-1h;向其中加入稀盐酸至pH=4~5,收集已吸附一层月桂酸的Fe3O4颗粒,水洗至pH=7,继而加入十二烷基磺酸钠和水,在50-70℃下水浴0.5-2h,制得磁化剂。
3.将浸渍好的杉木屑与制备好的磁化剂混合,搅拌均匀,放入烘箱中干燥。
4.将干燥后的成型物在氩气保护下裂解,裂解终温为400-500℃,升温速率为5-10℃/min,保温时间为0.5-2h。反应产物经水洗、干燥、研磨,得产物磁性活性炭。
本发明中所述的废弃生物质所采用的木质原料优选为杉木屑。
在实验过程中,发明人发现如果将Fe3O4和浸渍好的杉木屑直接混合,烘干,升温裂解后,将得到的产品浸于水中,则该水中会呈现赤红色的分散粒子即Fe3O4,此现象表明,Fe3O4和杉木屑是分开的。发明人通过不断实验和探索发现,通过加入表面活性剂,利用表面活性剂将Fe3O4负载到杉木屑,经升温裂解后,将得到的产品浸于水中时,水是澄清的,说明Fe3O4与木屑已经结合。
发明的有益效果
与现有技术相比,本发明制备工艺简单,将活化、磁化和炭化三个过程结合,实现一步制得磁性活性炭;同时,可以通过控制磁性添加剂的用量来调节磁性活性炭的孔结构,得到需要的各种产品。另外,该制备过程的活化温度低,能耗低,且制备过程清洁环保;本发明使用的原料廉价易得,降低了磁性活性炭的生产成本,对活性炭的回收,避免造成二次污染具有重大的意义。通过本发明制备的磁性活性炭具有高的比表面积、好的吸附性能、足够的磁强度和稳定的磁性能。
附图说明
图1为本发明方法的流程图;
图2为对比例1与实施例2所得磁性活性炭的XRD比较图;
由图2可知,Fe3O4添加量为10%时,出现了Fe3O4的六条衍射峰,分别为(220),(311),(400),(422),(511),(440)。在图谱中,还出现了三个新峰,其中2θ=27.042°可能是Fe3O4水解产物FeOOH的峰,2θ=28.70°和2θ=47.59°可能是ZnCl2水解产物ZnO的峰。
图3a-b为比较例1所得磁性活性炭的SEM图,其中图3a放大100倍的SEM图,图为放大500倍的SEM图;
图4中,图4a-c为实施例2所得磁性活性炭的SEM图,其中图4a为放大100倍的SEM图,图4b、图4c为放大1000倍的SEM图;
由图3a-b和4a-c比较可得,磁性添加剂为0%时,活性炭表面光滑,没有负载物存在;而磁性添加剂为10%时,其表面有一层均匀的负载物,结合XRD检测结果,可得出通过该方法制备的活性炭已被赋磁。
图5为比较例1、实施例1-2所得磁性活性炭的磁滞回线的比较图。
由图5可知,随着Fe3O4添加量的增加,比饱和磁强度也随着增加,都具有一定的矫顽力和剩磁,且实施例1和实施例2的初始磁化率均达到磁选所需。
图6a-b分别为比较例1、实施例1-2所得磁性活性炭的氮气吸附图和孔径分布图。
由图6可知,比表面积随着Fe3O4添加量的增加而减小,中孔率和孔径在Fe3O4添加量为6%时最大。
图7的a-g图为本发明的实施例1Fe3O4上依次吸附有月桂酸和十二烷基磺酸钠两层表面活性剂后的磁化剂的制备过程图。其中7a为四氧化三铁和月桂酸加入水中,未进行加热水浴,四氧化三铁和月桂酸是分离的,上层是月桂酸,烧杯底部是四氧化三铁;7b为加入氢氧化钠后,四氧化三铁和月桂酸凝固在一起;7c为90℃水浴1h后,分层明显,底部为吸附了月桂酸的四氧化三铁;7d为加入稀盐酸后,四氧化三铁出现凝聚;7e为水洗后,加入十二烷基磺酸钠,呈粘稠状,十二烷基磺酸钠不溶解;7f为60℃水浴后,十二烷基磺酸钠溶解;7g为加入杉木屑后,杉木屑与磁化剂均匀分布。
具体实施例
比较例1
称取10g氯化锌,加入40mL水,2mL浓盐酸以防止氯化锌水解。称取5g杉木屑,将杉木屑在氯化锌溶液中浸渍24h,其中,木屑与氯化锌的质量比为1:2,烘干24h。称取烘干后的样品放于反应炉中,氩气保护,在450℃终温下裂解,升温速率5℃/min,保温1h条件下制备的磁性活性炭,经测试BET比表面积为1307.64m2/g,总孔容为0.749cm3/g,碘吸附值为814mg/g,亚甲基蓝吸附值为200mg/g,比饱和磁强度0.63856emu/g,矫顽力为95.20Oe,剩磁为0.05861emu/g。
其中,活性炭的比表面积及孔径分布用Quadrasorb自动吸附仪测定(在77.35K时的氮吸附)。活性炭的比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程进行计算;中孔孔体积根据Density-Functional-Theory(DFT,密度泛函法,目前国际上对此方法和HK法应用多。)方程计算;孔径分布根据Barrett,JoynerandHalenda(BJH)模型计算。(以下实施例用同样的方法测定)
实施例1
称取10g氯化锌,加入40mL水,2mL浓盐酸以防止氯化锌水解。称取5g杉木屑,将杉木屑在氯化锌溶液中浸渍24h,其中,木屑与氯化锌的质量比为1:2,称取0.3gFe3O4,和0.3g月桂酸,先将Fe3O4与月桂酸加入15mL水中,加入2mL5mol/LNaOH溶液,在90℃下水浴0.5h;向其中加入稀盐酸至pH=4~5,收集已吸附一层月桂酸的Fe3O4颗粒,水洗至pH=7,继而加入0.6g十二烷基磺酸钠和20mL水,在60℃下水浴1h,制得磁化剂。将浸渍好的杉木屑与磁化剂混合,搅拌均匀,烘干。称取烘干后的样品放于反应炉中,氩气保护,在450℃终温下裂解,升温速率5℃/min,保温1h条件下制备的磁性活性炭,经测试BET比表面积为896.07m2/g,总孔容为0.567cm3/g,碘吸附值为817.98mg/g,亚甲基蓝吸附值为266mg/g,比饱和磁强度1.548emu/g,矫顽力为77.72Oe,剩磁为0.123emu/g,初始磁化率为1.752×10-5。
实施例2
称取10g氯化锌,加入40mL水,2mL浓盐酸以防止氯化锌水解。称取5g杉木屑,将杉木屑在氯化锌溶液中浸渍24h,其中,木屑与氯化锌的质量比为1:2,称取0.5gFe3O4,和1.0g月桂酸,先将Fe3O4与月桂酸加入15mL水中,加入2mL5mol/LNaOH溶液,在90℃下水浴0.5h;向其中加入稀盐酸至pH=4~5,收集已吸附一层月桂酸的Fe3O4颗粒,水洗至pH=7,继而加入1.0g十二烷基磺酸钠和20mL水,在60℃下水浴1h,制得磁化剂。将浸渍好的杉木屑与磁化剂混合,搅拌均匀,烘干。称取烘干后的样品放于反应炉中,氩气保护,在450℃终温下裂解,升温速率5℃/min,保温1h条件下制备的磁性活性炭,经测试BET比表面积为774.28m2/g,总孔容为0.423cm3/g,碘吸附值为863.02mg/g,亚甲基蓝吸附值为327.23mg/g,比饱和磁强度8.881emu/g,矫顽力为97.25Oe,剩磁为0.851emu/g,初始磁化率为9.306×10-5。
实施例3
称取10g氯化锌,加入40mL水,2mL浓盐酸以防止氯化锌水解。称取5g杉木屑,将杉木屑在氯化锌溶液中浸渍24h,其中,木屑与氯化锌的质量比为1:2,称取0.5gFe3O4,和1.0g月桂酸,先将Fe3O4与月桂酸加入15mL水中,加入2mL5mol/LNaOH溶液,在90℃下水浴0.5h;向其中加入稀盐酸至pH=4~5,收集已吸附一层月桂酸的Fe3O4颗粒,水洗至pH=7,继而加入1.0g十二烷基磺酸钠和20mL水,在60℃下水浴1h,制得磁化剂。将浸渍好的杉木屑与磁化剂混合,搅拌均匀,烘干。称取烘干后的样品放于反应炉中,氩气保护,在400℃终温下裂解,升温速率5℃/min,保温1h条件下制备的磁性活性炭,经测试BET比表面积为112.753m2/g,总孔容为0.594cm3/g,碘吸附值为756.77mg/g,亚甲基蓝吸附值为324.23mg/g,比饱和磁强度2.567emu/g,矫顽力为38.29Oe,剩磁为0.139emu/g,初始磁化率为3.143×10-5。
实施例4
称取10g氯化锌,加入40mL水,2mL浓盐酸以防止氯化锌水解。称取5g杉木屑,将杉木屑在氯化锌溶液中浸渍24h;其中,木屑与氯化锌的质量比为1:2,称取0.5gFe3O4,和1.0g月桂酸,先将Fe3O4与月桂酸加入15mL水中,加入2mL5mol/LNaOH溶液,在90℃下水浴0.5h;向其中加入稀盐酸至pH=4~5,收集已吸附一层月桂酸的Fe3O4颗粒,水洗至pH=7,继而加入1.0g十二烷基磺酸钠和20mL水,在60℃下水浴1h,制得磁化剂。将浸渍好的杉木屑与磁化剂混合,搅拌均匀,烘干。称取烘干后的样品放于反应炉中,氩气保护,在500℃终温下裂解,升温速率5℃/min,保温1h条件下制备的磁性活性炭,经测试BET比表面积为1818.143m2/g,总孔容为1.026cm3/g,碘吸附值为926.61mg/g,亚甲基蓝吸附值为327.51mg/g,比饱和磁强度2.217emu/g,矫顽力为6.17Oe,剩磁为0.0145emu/g,初始磁化率为5.389×10-5。
Claims (6)
1.一种由废弃生物质制备磁性活性炭的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将经过包括洗涤、干燥、破碎、筛分在内前期处理的废弃生物质置于氯化锌溶液中浸渍处理,得到浸渍好的废弃生物质备用;
其中,所述的废弃生物质为木材废弃物;
2)在Fe3O4颗粒的表面由内到外依次吸附月桂酸和十二烷基磺酸钠两层表面活性剂后,得到所需的磁化剂;
3)将所述第1)步浸渍好的废弃生物质和第2)步所述的磁化剂混合均匀,干燥,得到成型物;
4)将所述的成型物在惰性气体保护下裂解,裂解终温为400-500℃,将裂解产物经水洗、干燥,得产物磁性活性炭;
第2)步中Fe3O4的质量为第1)步中废弃生物质的质量的5%-10%;
第2)步中月桂酸与Fe3O4的质量比、十二烷基磺酸钠与Fe3O4的质量比均为1:1-4:1;
所述的磁化剂的制备步骤为:将Fe3O4与月桂酸加入水中,在碱性条件,60-100℃下水浴0.5-1h;再向其中加酸至pH=4~5,收集已吸附有月桂酸的Fe3O4颗粒,水洗后,加入十二烷基磺酸钠和水,在50-70℃下水浴0.5-2h,制得。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第1)步中按照废弃生物质与氯化锌溶液中氯化锌的质量比为1:1~4进行浸渍。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,第1)步中浸渍时间为24h-30h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第2)步中Fe3O4的质量为第1)步中废弃生物质的6%或10%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第4)步中裂解时的升温速率为5-10℃/min,保温时间为0.5-2h。
6.由权利要求1-5任一项所述的方法制备的磁性活性炭。
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