CN113307225B - 一种利用炭黑增强活性炭稳定催化甲烷裂解制氢的方法与应用 - Google Patents

一种利用炭黑增强活性炭稳定催化甲烷裂解制氢的方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了了一种利用炭黑增强活性炭稳定催化甲烷裂解制氢的方法与应用。该方法采用8~16目椰壳活性炭为载体负载炭黑，经过一系列制备流程将两种碳催化剂相结合，于850~1000℃常压下反应。该方法有效提高了单一活性炭催化剂催化甲烷裂解制氢的转化率，使活性炭催化剂具有更高的初始转化率并表现出延缓失活的效果，这将是一种有效提高廉价活性炭催化活性的方法。本发明对碳催化剂催化甲烷裂解制氢工业应用及提升甲烷裂解转化率具有重要的应用价值。

Description

一种利用炭黑增强活性炭稳定催化甲烷裂解制氢的方法与 应用
技术领域
本发明涉及甲烷裂解制氢技术领域，具体涉及一种利用炭黑增强活性炭稳定催化甲烷裂解制氢的方法与应用。
背景技术
气候变化和能源枯竭是当今世界所面临的严峻挑战，随着人口增加，能源需求量也将持续增加，开发高效清洁能源势在必行。氢能作为最具前景的能源形式，具有高热值、无污染，可再生的巨大优势。甲烷是天然气的主要成分，是大规模工业化制氢最常用的原料。甲烷制氢通常通过蒸汽重整或部分氧化进行。
CH4+H2O＝CO+3H2
尽管天然气重整已经实现工业应用，技术相对成熟，但这种方法一方面会造成大量二氧化碳排放，不利于温室气体减排；另一方面，反应进行需要吸收大量的热，能耗较高。因此，近年来，甲烷裂解制氢作为一种低能耗，低排放的制氢方法，被广泛研究，是目前最具前景的制氢方法。由于甲烷性质稳定，无催化裂解温度大于1500℃，因此甲烷催化裂解成为研究热点。催化剂能大大降低反应所需温度，提高氢产率。
甲烷直接裂解制氢是一种清洁的制氢工艺，甲烷经高温分解成氢和碳，该过程不产生CO2，是连接化石燃料和可再生能源的过渡工艺。甲烷裂解反应是吸热反应，生成氢气所要消耗的能量为37.8kJ/mol，甲烷分子中C-H非常稳定，非催化甲烷裂解反应在1000℃以下的裂解速率非常低，而催化裂解时可大大降低反应温度，提高氢产率。一般认为，甲烷分子在催化剂上的裂解过程从甲烷在活性位点的解离吸附开始，而后发生一系列表面解离反应，最后形成单质碳和氢气，具体机理如下：
首先，甲烷分子被催化剂的活性位吸附，并裂解形成一个氢原子和甲基自由基：
(CH4)g→(CH3)a+(H2)a
然后，甲基自由基发生逐步的解离，并最终形成碳和氢气：
(CH3-x)a→(CH2-x)a+(H)a
(C)a→1/n(Cn)c(碳晶粒的生长)
2(H)a→(H2)g(氢气的形成)
目前甲烷裂解制氢的研究重点主要集中在研制高效易得，价格低廉，稳定性强的催化剂上，金属催化剂催化活性较高，稳定性较好，催化甲烷裂解转化率较高，但金属催化剂成本高，另外金属催化剂在催化过程中会形成碳纳米管(CNTs或CNFs)，这些碳管将具有催化活性的金属颗粒从载体表面推离开，再生过程通常使用蒸汽去除积碳，这将导致金属颗粒脱落，催化剂结构被破坏，因此金属催化剂很难再生。
而碳基催化剂则不会有这个问题，碳基催化剂在催化甲烷裂解过程中无金属炭化物生成，使用高温蒸汽，可去除表面生成的积碳，实现催化剂再生，大大提高了利用率。且碳基催化剂价格低廉，原料来源广，耐高温，抗硫及其它有毒杂质。在碳基催化剂中，活性炭和炭黑显示出广阔的应用前景，但也有一些亟待改善的问题，如活性炭催化剂虽初始活性高，但失活迅速且后期活性过低，炭黑催化剂催化活性稳定但其初始催化转化率较低。这两种不同的反应趋势，与积碳在催化剂表面生长的反应形式密切相关。活性炭表面积炭石墨层排列致密且相对规则，积碳将原有活性炭缺陷位占据后使该点缺陷位消失，使活性炭不再具有催化活性；与活性炭表面积炭不同，缺陷炭黑及其表面积炭由富含结构缺陷的无序石墨层组成，甲烷分子通过石墨层中的化学反应空位和石墨层边缘缺陷相互作用而解离，在这个过程中，甲烷分子中的C-H键断裂，在碳的六边形中形成新的C-C键，通过在石墨层边缘沉积甲烷分解的碳，可以使石墨层边缘的催化活性位点再生，从而使炭黑表现出稳定的催化特性。
由前述可知，碳催化剂相较于金属催化剂具有价格低廉，来源广泛，失活可再生等诸多优点，成为更具发展潜力的甲烷裂解制氢催化剂，活性炭与炭黑在碳催化剂中研究较为广泛。对于单一的活性炭催化剂虽有大量研究，但其初始阶段快速的失活问题尚未解决，随着反应的进行，甲烷裂解生成的碳会附着在活性炭表面，覆盖催化剂的活性位点，使催化剂不断失活，直到完全失去催化活性。对于单一的炭黑催化剂来说，其虽有稳定的催化效果，但其初始性能较低。故现有技术存在以下缺点：
1.金属基催化剂成本高，且无法再生；这是由于金属基催化剂常常会采用较为贵重的金属，以获得较高的催化能力，这使得成本较高，此外，金属基催化剂的制备过程繁琐，这也推高了其成本。无法再生是由于去除积碳将破坏催化剂的结构。
2.单纯活性炭催化剂失活迅速，催化效率较低。这是由于活性炭催化剂初期的催化效率较高，从而积碳迅速，导致表面活性位点的覆盖，从而迅速失活，催化效率也急剧下降。
3.单纯的炭黑催化剂虽有稳定的催化效果，但其初始性能较低，整体催化效果较低。
中国专利CN106865498B公开了一种以炭材料作为催化剂制备氢气和纤维碳的方法。以含有甲烷和氢气的混合气为原料，以炭材料为催化剂，于600～1200℃，常压下反应，其中氢气占混合气总量的1％～90％。该方法改善了炭材料催化甲烷裂解制氢的稳定性。
中国专利CN111689467A公开了一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法,以甲烷为原料,添加微量硫化氢,以活性炭为催化剂,于900-950℃、常压下反应,得到产物氢气和碳,其中硫化氢的浓度为100ppm-300ppm。该发明在甲烷原料气中添加微量硫化氢,提高了活性炭催化甲烷裂解制氢的活性,延长了活性炭催化剂的失活时间。
以上两种专利方法均以单一活性炭为催化剂，从原料气角度出发，添加其他气体以增强活性炭催化剂催化活性，其提升作用由添加气体决定，活性炭催化剂本身的活性并没有得到改善。
如何综合两种碳催化剂的优势，制备一种高效稳定、成本低廉的碳催化剂，是急需解决的问题。
发明内容
针对单一活性炭作为催化剂失活迅速的问题，本发明提出了一种利用炭黑增强活性炭稳定催化甲烷裂解制氢的方法，该方法采用8～16目椰壳活性炭为载体负载炭黑，经过一系列制备流程将两种碳催化剂相结合，于850～1000℃常压下反应。该方法从催化剂本身出发，利用催化活性稳定的炭黑对活性炭进行改性处理，得到碳碳复合型催化剂，有效提高了单一活性炭催化剂催化甲烷裂解制氢的转化率，使活性炭催化剂具有更高的初始转化率并表现出延缓失活的效果，这将是一种有效提高廉价活性炭催化活性的方法。本发明对碳催化剂催化甲烷裂解制氢工业应用及提升甲烷裂解转化率具有重要的应用价值。
一种利用炭黑增强活性炭稳定催化甲烷裂解制氢的方法，包括以下步骤：
步骤1，将活性炭洗净、烘干，放入30％HNO3溶液中浸泡12-24h后,用超纯水将活性炭洗至滤液呈中性，烘干，即得酸洗后活性炭；
步骤2，将分散剂溶于水制备分散剂水溶液，然后直接加入炭黑，超声震荡，同时机械搅拌，0.5h以上，即得炭黑分散液，所述炭黑与分散剂的质量比为5-10:1；
步骤3，将酸洗后的活性炭放入炭黑分散液中混合，超声震荡同时机械搅拌0.5-1.5h，筛出活性炭，并烘干；
步骤4，将烘干后的活性炭在900-1000℃下惰性氛围下煅烧至少3h，即得活性炭负载炭黑催化剂。
作为改进的是，所述活性炭与炭黑的质量比为20：3-5。
作为改进的是，所述活性炭为8-16目椰壳活性炭，炭黑为BP2000。
作为改进的是，所述分散剂为十二烷基丙磺酸钠。
上述方法制备的活性炭负载炭黑催化剂在催化甲烷裂解制氢上的应用。
作为改进的是，所述应用，包括以下步骤:
第一步，取活性炭负载炭黑催化剂置于反应的石英管内，两边用石英棉固定，在惰性气氛下升温至850-1000℃；
第二步，达到反应温度保温，切换甲烷气体催化制氢，甲烷空速400～800h-1；
第三步，反应后气体进入煤气分析仪进行气体成分分析，煤气分析仪检测到氢气时开始记录数据；
第四步，实验结束后关闭反应器，反应器冷却至室温。
进一步改进的是，第二步的甲烷空速为空速是600h-1。
进一步改进的是，所述反应器为石英管固定式床反应装置或循环流化床反应器。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种利用炭黑增强活性炭稳定催化甲烷裂解制氢的方法与应用，该方法有效提高了单一活性炭催化剂催化甲烷裂解制氢的转化率，使活性炭催化剂具有更高的初始转化率并表现出延缓失活的效果，这将是一种有效提高廉价活性炭催化活性的方法。本发明对碳催化剂催化甲烷裂解制氢工业应用及提升甲烷裂解转化率具有重要的应用价值，且实验发现，在活性炭未失活阶段，通过炭黑改性后的活性炭催化剂明显具有更高的催化活性，可将甲烷转化率提升约10％。具体的优势如下：
1、采用活性炭作为催化剂载体，廉价易得，生产成本低，经济性高；
2、采用炭黑负载与活性炭载体上，得到碳碳复合型催化剂，具备炭材料作为催化剂的可再生、耐高温、抗硫及其他有毒杂质等优点；
3、活性炭负载炭黑催化剂能够同时兼具活性炭与炭黑的性能优势，获得更高初始活性且较高稳定性的催化剂，既提高活性炭催化活性又可延缓催化剂失活时间。
附图说明
图1为本发明催化剂制备的流程图；
图2为甲烷催化裂解流程图；
图3为活性炭负载炭黑甲烷转化率；
图4为甲烷平均转化率；
图5为活性炭SEM图，其中(A)为AC反应前，(B)为AC于950℃反应后、(C)为AC+BP2000反应前、(D)为AC+BP2000于950℃反应后；
图6为活性炭与炭黑甲烷转化率；
图7为实施例5的活性炭负载炭黑与单一活性炭的甲烷平均转化率对比图；
图8为单一活性炭与单一炭黑催化甲烷裂解转化率。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
实施例1
一种利用炭黑增强活性炭稳定催化甲烷裂解制氢的方法，即催化剂的制备流程如图1所示。
将活性炭催化剂洗净、烘干，放入30％HNO3溶液中浸泡12h后,用超纯水将活性炭洗至滤液呈中性，烘干；
每1g炭黑加30ml超纯水分散均匀，
将分散剂0.5g放入150ml超纯水中混合均匀；
按照炭黑溶液与十二烷基丙磺酸钠分散剂的体积比为10:1进行混合，经过0.5h超声震荡，同时机械搅拌，制作炭黑分散液；
按照活性炭与炭黑BP2000的质量比例为20：5进行混合，超声震荡同时机械搅拌1h，随后将活性炭筛出，烘干；
将烘干后的活性炭在1000℃下N2氛围煅烧3h，即得活性炭负载炭黑催化剂。
作为对比，取相同量的单一活性炭在1000℃下N2氛围煅烧。
实施例2
一种利用炭黑增强活性炭稳定催化甲烷裂解制氢的方法，即催化剂的制备流程如图1所示。
将活性炭催化剂洗净、烘干，放入30％HNO3溶液中浸泡12h后,用超纯水将活性炭洗至滤液呈中性，烘干；
每1g炭黑加50ml超纯水分散均匀，
将分散剂0.5g放入150ml超纯水中混合均匀；
按照炭黑溶液与十二烷基丙磺酸钠分散剂的体积比为6:1进行混合，经过0.5h超声震荡，同时机械搅拌，制作炭黑分散液；
按照活性炭与炭黑BP2000的质量比例为20：3进行混合，，超声震荡同时机械搅拌1h，随后将活性炭筛出，烘干；
将烘干后的活性炭在1000℃下N2氛围煅烧3h，即得活性炭负载炭黑催化剂。
作为对比，取相同量的单一活性炭在1000℃下N2氛围煅烧。
实施例3
除将活性炭与炭黑的质量比例为20：4外，其余同实施例1。
实施例4
将实施例1制备的催化剂于850、900、950、1000℃四个温度下进行催化甲烷裂解反应，反应流程图如图2所示。甲烷裂解反应在管式炉中进行，采用热电偶加热。
将2g活性炭负载炭黑催化剂置于内径为20mm的石英管内，两边用石英棉固定，在N2气氛保护下升温至反应温度，升温速率为15℃/min，达到设定温度后，切换甲烷气体开始实验，甲烷气体流量为40ml/min，气体流量为40ml/min。反应后气体进入煤气分析仪进行气体成分分析，气体成分数据由计算机读出，当煤气分析仪检测到氢气时开始记录数据。
根据出口氢气与甲烷的比例计算甲烷转化效率(见下式)，以此作为判定催化剂活性的依据。分别计算单一活性炭与活性炭负载炭黑催化剂的甲烷转化率以作对比。
CH4/％＝100*(([H2]out/2)/([CH4]out+[H2]out/2))
实验结果如图3所示，实验条件命名为催化剂+温度，如“AC+BP2000 850”为活性炭负载炭黑催化剂在850℃的反应。
从图3可以看出，单一温度点下活性炭的催化性能随反应时间增加呈现由高到低的趋势，且初始转化率较高。活性炭负载炭黑催化剂的催化性能有明显的提高，且在1000℃下失活时间有明显延长，可见负载炭黑能明显提高活性炭的催化活性，使未失活阶段的甲烷平均转化率提升10％左右，如图4所示。
使用扫描电子显微镜研究活性炭的表面形态，观察炭黑的负载情况，如图5所示。由图5中可以看出，未负载炭黑的活性炭(图5(A))表面光滑，棱角分明，孔洞清晰；经过炭黑处理后(图5(C))，活性炭表面明显可见被炭黑覆盖且覆盖均匀。BP2000炭黑本身成微小球形，粒径约15nm,经过分散后，炭黑颗粒均匀散开覆盖活性炭表面及孔洞，被覆盖的活性炭孔洞不再清晰分明，基本被炭黑覆盖完全。活性炭催化甲烷裂解反应后(图5(B))表面生成大量碳纳米管，碳纳米管的直径约为0.5～0.8微米，碳纳米管将活性炭孔洞完全覆盖，造成孔洞堵塞，活性位点被覆盖，使活性炭逐渐失去催化活性；活性炭负载炭黑经催化反应后(图5(D))表面同样生成碳纳米管，但碳纳米管总体数量远少于活性炭反应后，且生成的碳纳米管直径偏小，除碳纳米管外，沉积碳的生成形貌大部分为圆球或块状碳突起，未发展成碳纳米管。
通过实验研究了活性炭与BP2000炭黑于900℃下的催化性能，结果如图8所示。图中可明显看到活性炭与炭黑的催化性能差异，活性炭具有极高的初始活性但催化性能下降迅速，失活后甲烷转化率偏低；炭黑具有较低的初始转化率但其催化稳定性高，后期性能保持稳定。
实验表明，活性炭负载炭黑能使催化剂同时兼具活性炭的高初始活性与炭黑的稳定性，获得活性更高的碳碳复合型催化剂。
实施例5
分别将实施例2和实施例3制备的催化剂于850、900、950、1000℃四个温度下进行催化甲烷裂解反应，反应流程图如图2所示。
现以实施例2制备的活性炭负载炭黑催化剂进行检测。即甲烷裂解反应在管式炉中进行，采用热电偶加热。
将2g活性炭负载炭黑催化剂置于内径为20mm的石英管内，两边用石英棉固定，在N2气氛保护下升温至反应温度，升温速率为15℃/min，达到设定温度后，切换甲烷气体开始实验，甲烷气体流量为40ml/min。反应后气体进入煤气分析仪进行气体成分分析，气体成分数据由计算机读出，当煤气分析仪检测到氢气时开始记录数据。
根据出口氢气与甲烷的比例计算甲烷转化效率(见下式)，以此作为判定催化剂活性的依据。分别计算单一活性炭与活性炭负载炭黑催化剂的甲烷转化率以作对比。
CH4/％＝100*(([H2]out/2)/([CH4]out+[H2]out/2))
实验结果如图6与图7所示，实验条件命名为催化剂+温度，如“AC+BP2000850”为活性炭负载炭黑催化剂在850℃的反应。
从图6-7可以看出，活性炭与炭黑的质量比例为20：3制备的催化剂活性提升更加明显，平均转化率提升量均在19％以上，可见本专利提出的催化剂制备方法可应用于不同比例的活性炭与炭黑混合，且效果显著。
综上所述，该方法有效提高了单一活性炭催化剂催化甲烷裂解制氢的转化率，使活性炭催化剂具有更高的初始转化率并表现出延缓失活的效果，这将是一种有效提高廉价活性炭催化活性的方法。本发明对碳催化剂催化甲烷裂解制氢工业应用及提升甲烷裂解转化率具有重要的应用价值，且实验发现，在活性炭未失活阶段，通过炭黑改性后的活性炭催化剂明显具有更高的催化活性，可将甲烷转化率提升约10％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种活性炭负载炭黑催化剂在催化甲烷裂解制氢上的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
第一步，取活性炭负载炭黑催化剂置于反应的石英管内，两边用石英棉固定，在惰性气氛下升温至850-1000℃，其中，炭黑为BP2000，所述活性炭与炭黑的质量比为20：3-5；
第二步，达到反应温度后保温，并切换甲烷气体催化制氢，甲烷空速400~800h-1；
第三步，反应后气体进入煤气分析仪进行气体成分分析，煤气分析仪检测到氢气时开始记录数据；
第四步，实验结束后关闭反应器，反应器冷却至室温；
其中，所用活性炭负载炭黑催化剂的制备方法如下，
步骤1，将活性炭洗净、烘干，放入30% HNO3溶液中浸泡12-24h后，用超纯水将活性炭洗至滤液呈中性，烘干，即得酸洗后活性炭；
步骤2，将分散剂溶于水制备分散剂水溶液，然后直接加入炭黑，超声震荡，同时机械搅拌，0.5h以上，即得炭黑分散液，所述炭黑与分散剂的质量比为5-10:1；
步骤3，将酸洗后的活性炭放入炭黑分散液中混合，超声震荡同时机械搅拌0.5-1.5h，筛出活性炭，并烘干；
步骤4，将烘干后的活性炭在900-1000℃下惰性氛围下煅烧至少3h，即得活性炭负载炭黑催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活性炭为8-16目椰壳活性炭。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，第二步的甲烷空速为600h-1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应器为石英管固定式床反应装置或循环流化床反应器。
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