CN105970184A - 一种具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜及制备方法 - Google Patents

一种具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜及其制备方法，属于光电子材料技术领域。利用离子注入技术，将能量为100~500 keV、剂量为1016离子/cm2‑1017离子/cm2的金属离子注入到金刚石薄膜中，然后使薄膜分别在N2、Ar或H2气氛中退火，即得所述金属纳米颗粒/金刚石复合膜。本发明方法简单，易于操作；所得复合膜中金属纳米颗粒与金刚石直接结合，稳定性好；制备获得的复合膜电阻率低、Hall迁移率高、场发射性能良好，对实现其在半导体器件、场致发射显示器等领域的应用具有重要的科学意义和工程价值。

Description

一种具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜及 制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜及制备方法，属于光电子材料技术领域。
背景技术
金刚石是重要的场发射冷阴极材料。它具有极高的硬度、化学稳定性和良好的导热性，特别是其表面低电子亲合势使金刚石薄膜在很低的场发射阈值电场下便能产生发射电流。由于单晶金刚石较难制备且成本较高，在这方面的研究工作进展缓慢。目前，国内外对金刚石薄膜场发射的研究主要集中在金刚石微尖阵列和金刚石薄膜平板电极。虽然金刚石微尖阵列可以得到大的电流密度，但是制备工艺的困难不易获得均匀大面积的微尖阵列，在实际应用中受到限制。
多晶金刚石薄膜由于制备较单晶容易，易于淀积大面积均匀薄膜，因此金刚石薄膜平板电极受到更多研究者的青睐。然而，高质量的金刚石薄膜具有很高的电阻率，近乎绝缘，电子在材料内部的传输比较难，因此导带中电子的补给困难，使得金刚石材料的场发射性能受到限制。为了扩展金刚石材料的应用，人们考虑向金刚石中引入外来的杂质元素，制备高电导率的金刚石薄膜。
国内外在化学气相沉积（CVD）过程中掺杂氮等原子以提高金刚石膜的场发射性能。然而，由于大部分元素在金刚石中的溶解度都很低，杂质原子在CVD掺杂过程中优先占据薄膜中的晶界位置，很难进入金刚石晶格中的电子激活位置（p型和 n 型杂质）。因此，CVD掺杂金刚石薄膜的电导主要来自于晶界的电导，而晶粒对薄膜电导的贡献不大。掺杂后的金刚石电子迁移率低，而低的载流子迁移率使金刚石薄膜中难以形成整流和放大器件所需要的耗尽层，很难用于电子器件的制作，极大地限制了其在场发射显示器等微电子工业上的应用。因此，同时提高金刚石晶粒和晶界的导电能力，增强金刚石薄膜的载流子迁移率和电导率，制备具有优良场发射性能的金刚石薄膜，对实现金刚石材料在平板显示器等真空微电子工业上的应用具有重要的科学意义和工程价值。
发明内容
本发明旨在提供一种具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜及制备方法。
本发明提供了一种具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜，以单晶硅为衬底制备金刚石薄膜，向金刚石薄膜中注入金属离子，并经N2、Ar、或H2气氛中退火得到复合膜，所得复合膜中导电性能不佳的非晶碳转变成具有高导电性能的微晶石墨；退火处理后，金属纳米颗粒同时存在于金刚石的晶粒和晶界中；所述薄膜中金属纳米颗粒连接了金刚石中导电的sp2相碳为薄膜中电子的传导提供路径。金刚石的晶粒和晶界的导电能力增强。金属纳米颗粒掺杂后，场发射开启电场降至5V/μm及以下；超纳米金刚石薄膜的场发射开启电压在7V/μm及以下。
上述方案中，所述金属纳米颗粒为银、铜、金、铂中的任一种；所述金刚石薄膜为微晶金刚石薄膜。作为另一种优选方案，所述的金刚石薄膜为超纳米金刚石薄膜。
本发明提供了一种具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜的制备方法，包括以下步骤：（1）在单晶硅衬底上制备金刚石薄膜；所述金刚石膜为微晶金刚石薄膜或超纳米金刚石薄膜；（2）采用离子注入的方法，在步骤（1）得到的金刚石薄膜中注入金属离子；（3）将步骤（2）得到的离子注入后的金刚石薄膜在N2 、Ar或H2气氛中退火，即得所述金属纳米颗粒/金刚石复合膜。
本发明使用keV级离子注入的方法完成掺杂步骤，将金属离子掺入到金刚石的晶粒和晶界中，通过N2、Ar或H2气氛中退火，一方面在在金刚石晶粒和晶界中形成富含电子的金属纳米颗粒，为薄膜中电子的传导提供通道；另一方面促使薄膜中导电性能不佳的非晶碳转变成具有高导电性能的微晶石墨；最终获得具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜。
所述步骤（1）中金刚石薄膜可按照本领域常规方法制备，可采用微波等离子体化学气相沉积方法、热丝化学气相沉积方法、直流电弧等离子体喷射化学气相沉积方法等。
上述方法中，制备微米金刚石薄膜的方法如下：采用化学气相沉积设备，以纯度为99.999%的H2和纯度为99.9%的CH4为反应气体，沉积温度为750~950℃，沉积时间为10~100h，制备得到厚度为5~100μm的微米金刚石薄膜。
上述方法中，制备超纳米金刚石薄膜的方法如下：采用化学沉积设备，以纯度为99.999%的Ar和H2及纯度为99.9%的CH4为反应气体，沉积温度为750~950℃，沉积时间为2~10h，制备得到厚度为200 nm~5μm的超纳米金刚石薄膜。
上述方法中，所述步骤（2）中，所述金属离子的注入剂量为1016~1017离子/cm2，注入能量为80~500 keV。优选地，所述金属注入剂量为5×1016 ~1×1017离子/cm2，注入能量为100~500 keV。
上述方法中，所述步骤（3）中，所述退火气氛为N2、Ar、或H2气氛，退火温度为300~800℃，退火时长为0.5~3小时。优选地，N2 、Ar或H2气氛中退火温度为500~600℃，退火时长为1~3小时。
本发明使用离子注入结合后续退火的方法，将金属纳米颗粒同时掺杂于金刚石的晶粒和晶界中，金属纳米颗粒连接了金刚石中导电的Sp2相碳（如微晶石墨等），为薄膜中电子的传导提供路径，有效地提高了金刚石薄膜的场发射性能。
与CVD掺杂相比，本发明采用的离子注入掺杂可以有效地控制掺入金刚石的杂质种类、浓度和深度分布，不受该杂质在金刚石中的平衡溶解度的影响。此外，杂质离子可以同时掺入到金刚石晶粒和晶界中，诱导新的亚稳态形成，避免了在CVD掺杂过程中杂质集中在晶界而不能进入到金刚石晶粒，即金刚石晶粒对薄膜导电没有贡献的缺点。更重要的是，离子注入能够对基体材料进行表面改性而不改变基体材料的特性。Ag、Cu、Au等金属具有电子传导快、电阻率小、导热性好等优异的电学性质，在微电子器件、光电子器件和太阳能利用等领域有广泛的应用前景。因此，选择合适的注入能量和注入剂量，在金刚石薄膜内形成金属纳米颗粒“导电岛”与晶界处导电相(sp2碳)连接，可同时提高金刚石晶粒和晶界的导电能力，从而增强金刚石薄膜的载流子迁移率和电导率。本发明的研究结果，将可为制备高场发射效率的金刚石薄膜提供实验和理论依据，对实现金刚石材料在平板显示器等真空微电子工业上的应用具有重要的科学意义和工程价值。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备金属纳米颗粒/金刚石复合膜的方法简单，易于操作；
（2）采用离子注入并结合后续退火的方法，可以在金刚石晶粒和晶界中同时掺入导电的金属纳米颗粒，为电子的传输提供导电通道，使得金刚石晶粒和晶界的导电能力均被增强；并且通过N2、 H2或Ar气氛退火，使得薄膜中不利于导电的非晶碳转变成具有高导电性能的纳米石墨；
（3）采用离子注入仅对金刚石薄膜近表面区域进行改性而不改变体材料的特性；
（4）金属纳米颗粒与金刚石直接结合，稳定性好；
（5）制备获得的金属/金刚石复合膜电阻率低、Hall迁移率高、场发射性能良好，对实现其在半导体器件、场致发射显示器等领域的应用具有重要的科学意义和工程价值。
附图说明
图1为实施例1中铜离子注入剂量为1×1017离子/cm2，在N2气氛中700℃退火后的微米金刚石膜的SEM图片。
图2为实施例1中铜离子注入剂量为1×1017离子/cm2，在N2气氛中700℃退火后的微米金刚石膜的拉曼图片。
图3为实施例1中铜离子注入剂量为1×1017离子/cm2，在N2气氛中700℃退火后的微米金刚石膜的场发射测试图片。
图4为实施例2中铜离子注入剂量为1×1017离子/cm2，在Ar气氛中500℃退火后的超纳米金刚石膜的SEM图片。
图5为实施例2中铜离子注入剂量为1×1017离子/cm2，在Ar气氛中500℃退火后的超纳米金刚石膜的拉曼图片。
图6为实施例2中铜离子注入剂量为1×1017离子/cm2，在Ar气氛中500℃退火后的超纳米金刚石膜的场发射测试图片。
图7为实施例3中银离子注入剂量为5×1016离子/cm2，在H2气氛中400℃退火后的微米金刚石膜的SEM图片。
图8为实施例3中银离子注入剂量为5×1016离子/cm2，在H2气氛中400℃退火后的微米金刚石膜的拉曼图片。
图9为实施例3中银离子注入剂量为5×1016离子/cm2，在H2气氛中400℃退火后的微米金刚石膜的场发射测试图片。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：Cu纳米颗粒/微米金刚石复合膜的制备方法
首先将Si基片表面的油脂用丙酮和甲醇溶液依次清洗干净，然后使用颗粒大小为 5nm的金刚石粉对单晶硅基片表面进行研磨，并在甲醇溶液中将基片超声清洗45min，最后将其用热风吹干，作为微米金刚石薄膜生长的基底。采用频率为2.45GHz的微波等离子体化学气相沉积设备，在直径6cm厚度1.2cm的硅片上生长微晶金刚石薄膜。实验用的反应气体的体积比率为 H2(98.6%)/CH4(1.4%) ，微波功率保持为7 kW，气流率为406sccm，总压力为10kPa，温度为850℃，生长时间为10h，制备出晶粒大小为2~5μm微米的金刚石薄膜。
采用金属真空蒸汽弧离子注入机对微米金刚石薄膜注入能量为100 keV、剂量为1×1017 ions/cm2的Cu离子。注入完成后，将试样放入真空管式炉中在N2气氛进行700℃退火处理，即得所述高场发射性能的Cu纳米颗粒/微米金刚石复合膜。
采用场发射扫描电子显微镜对Cu纳米颗粒/金刚石膜进行表面形貌分析及成分分析。如图1所示，Cu离子注入微米金刚石膜在N2气氛中进行700℃退火的SEM（a-b）。其中（a）为整体图，（b）为局部放大图。我们可观察到Cu 纳米颗粒分布在微米金刚石膜表面，Cu颗粒变大，出现了一定的团聚，且Cu颗粒倾向晶界处聚集；同时，可观察到在金刚石晶粒表面出现了轻微的刻蚀。由以上现象可知，在700℃ N2气氛下退火，对Cu 纳米颗粒的分布及金刚石晶粒均有一定的影响。
采用波长为532 nm的Raman光谱对Cu纳米颗粒/金刚石膜进行表面成分分析，如图2所示。图2为Cu离子注入微米金刚石膜在N2气氛中进行700 ℃退火的Raman图。从图2中可以看到，Cu纳米颗粒/金刚石膜在1332 cm-1处有尖锐的金刚石峰存在，说明离子注入的过程中对金刚石相所造成的损伤并不大，而且在1600 cm-1处出现了石墨峰，表明在700℃ N2气氛中退火，有助于金刚石中非晶碳/无定形碳向石墨相的转变，成为稳态的石墨相。
图3为Cu离子注入微米金刚石膜在N2气氛中进行700℃退火的场发射特性曲线。场发射测试在高真空（10-5 Pa）的场发射测试***中进行，采用ITO玻璃作为阳极，金刚石膜作为阴极，阴阳极之间距离为150μm，I-V特性曲线由Keithley 237进行测量。从图3中可以看到，Cu离子注入金刚石膜经700℃ N2气氛下退火后，开启电场降至为9.04 V/μm，并在15.38V/μm的电场下得到19.07 μA/cm2的电流密度。经过退火之后，Cu离子注入微米金刚石膜的场发射性能明显增强，由此可推断出在700℃ N2气氛中退火可提高微米金刚石膜的场发射性能。
实施例2：Cu纳米颗粒/超纳米金刚石复合膜的制备方法
采用微波等离子体化学沉积设备在单晶硅衬底上制备超纳米金刚石膜。首先采用金刚石微粉(粒径为0.5μm)的乙醇悬浊液，对硅片超声震荡30分钟，超声后用乙醇清洗干净。然后将硅片用热风吹干，作为微米金刚石薄膜生长的基底。采用频率为2.45GHz的微波等离子体化学气相沉积设备，在2×2cm的硅片上生长超纳米金刚石薄膜，实验采用Ar,H2,CH4的混合气体，气体总流量为166sccm，其中各气体流量分别为：Ar为122sccm-136sccm，H2为24-38sccm，CH4为6sccm，沉积功率为0.8-1.0kW，压强为15-17kPa,沉积温度为830℃，沉积时间为5-6h。制备获得超纳米金刚石膜的晶粒大小为6~10 nm，厚度为1-5μm。
采用金属真空蒸汽弧离子注入机对微米金刚石薄膜注入能量为100 keV、剂量为1×1017 ions/cm2的Cu离子。注入完成后，将试样放入真空管式炉中在Ar气氛进行500℃快速退火处理，即得所述高场发射性能的Cu纳米颗粒/超纳米金刚石复合膜。
采用场发射扫描电子显微镜对Cu纳米颗粒/超纳米金刚石复合膜进行表面形貌分析，如图4所示。可以看出Cu 纳米颗粒整体呈细小颗粒均匀分布在金刚石膜表面，同时薄膜表层纳米金刚石晶粒被sp2碳网取代，说明500 ℃ Ar气氛下快速能退火促使Cu纳米颗粒形成，同时Cu纳米颗粒在退火的过程中将薄膜表层的sp3碳催化成sp2碳。
采用波长为632 nm的Raman光谱对Cu纳米颗粒/超纳米金刚石复合膜进行表面成分分析，如图5所示。可以看到，谱图中出现了1140,1250，1332，1350，和1606 cm-1等特征峰。1140 cm-1为反式聚乙炔链的特征峰，1250 cm-1被认为是与小的金刚石团簇或四面体非晶碳有关的峰，1350 cm-1为sp3键团簇的特征峰。1332 cm-1处有明显的金刚石特征峰表明了离子注入并退火后，薄膜中本体金刚石并未破坏。在1606 cm-1处出现了纳米石墨相，意味着在500℃Ar气氛中快速退火，有助于金刚石中非晶碳相向纳米石墨相的转变。
图6为Cu离子注入超纳米金刚石膜在Ar气氛中进行500℃快速退火的场发射特性曲线。场发射测试在高真空（10-5 Pa）的场发射测试***中进行，采用ITO玻璃作为阳极，金刚石膜作为阴极，阴阳极之间距离为150 μm，I-V特性曲线由Keithley 237进行测量。从图6中可以看到，Cu离子注入超纳米金刚石膜经N2气氛下退火后，开启电场得到了显著降低，为6.28 V/μm，并在7.75 V/μm的电场下得到98.7μA/cm2的电流密度。
实施例3：
首先将Si基片表面的油脂用丙酮和甲醇溶液依次清洗干净，然后使用颗粒大小为 5nm的金刚石粉对单晶硅基片表面进行研磨，并在甲醇溶液中将基片超声清洗45min，最后将其用热风吹干，作为微米金刚石薄膜生长的基底。采用频率为2.45GHz的微波等离子体化学气相沉积设备，在直径6cm厚度1.2cm的硅片上生长微晶金刚石薄膜。实验用的反应气体的体积比率为 H2(98.6%)/CH4(1.4%) ，微波功率保持为7 kW，气流率为406sccm，总压力为10kPa，温度为850℃，生长时间为10h，制备出晶粒大小为2~5μm微米的金刚石薄膜。
采用金属真空蒸汽弧离子注入机对微米金刚石薄膜注入能量为100 keV、剂量为5×1016 ions/cm2的Ag离子。注入完成后，将试样放入真空管式炉中在H2气氛进行400℃退火处理，即得所述高场发射性能的Ag纳米颗粒/微米金刚石复合膜。
采用场发射扫描电子显微镜对银纳米颗粒/金刚石膜进行表面形貌分析及成分分析。如图7所示，银离子注入微米金刚石膜在H2气氛中进行400℃退火的SEM图片。我们可观察到细小的银纳米颗粒均匀分布在微米金刚石膜表面，样品表面无刻蚀现象出现。
采用波长为532 nm的Raman光谱对银纳米颗粒/金刚石膜进行表面成分分析。图8为银离子注入微米金刚石膜在H2气氛中进行400 ℃退火的Raman图。从图8中可以看到，银纳米颗粒/金刚石膜在1332 cm-1处有尖锐的金刚石峰存在，说明离子注入的过程中对金刚石相所造成的损伤并不大，而且在1537cm-1处出现了石墨峰，表明在400℃ H2气氛中退火，有助于金刚石中稳态的石墨相的形成。
图9为银离子注入微米金刚石膜在H2气氛中进行400℃退火的场发射特性曲线。场发射测试在高真空（10-5 Pa）的场发射测试***中进行，采用ITO玻璃作为阳极，金刚石膜作为阴极，阴阳极之间距离为150μm，I-V特性曲线由Keithley 237进行测量。从图9中可以看到，银离子注入金刚石膜经400℃ H2气氛下退火后，开启电场降至为5.69 V/μm，并在15.38V/μm的电场下得到13.87 μA/cm2的电流密度。经过退火之后，银离子注入微米金刚石膜的场发射性能有所改善。

Claims (9)

1.一种具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜，其特征在于，以单晶硅为衬底制备金刚石薄膜，向金刚石薄膜中注入金属离子，并经N2、Ar、或H2气氛中退火得到复合膜，所得复合膜中导电性能不佳的非晶碳转变成具有高导电性能的微晶石墨；退火处理后，金属纳米颗粒同时存在于金刚石的晶粒和晶界中。
2.根据权利要求1所述的具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜，其特征在于，所述金属纳米颗粒为银、铜、金、铂中的任一种；所述金刚石薄膜为微晶金刚石薄膜。
3.根据权利要求1所述的具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜，其特征在于，所述的金刚石薄膜为超纳米金刚石薄膜。
4.根据权利要求1所述的具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜，其特征在于，金属纳米颗粒掺杂后的金刚石薄膜的场发射开启电压≤7V。
5.一种权利要求1~4任一项所述的具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在单晶硅衬底上制备金刚石薄膜；（2）采用离子注入的方法，在金刚石薄膜中注入金属离子；（3）将离子注入后的金刚石薄膜在N2、Ar、或H2气氛中退火，即得具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜。
6.根据权利要求5所述的具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述金刚石薄膜的制备方法如下：采用化学气相沉积设备，以纯度为99.999%的H2和纯度为99.9%的CH4为反应气体，沉积温度为750~950℃，沉积时间为10~100h，制备得到厚度为5~100μm的微米金刚石薄膜。
7.根据权利要求5所述的具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述金刚石薄膜的制备方法如下：采用化学沉积设备，以纯度为99.999%的Ar和H2及纯度为99.9%的CH4为反应气体，沉积温度为750~950℃，沉积时间为2~10 h，制备得到厚度为200 nm~5μm的超纳米金刚石薄膜。
8.根据权利要求5所述的具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述金属离子的注入剂量为1016~1017离子/cm2，注入能量为80~500 keV。
9.根据权利要求5所述的具有优良场发射性能的金属纳米颗粒/金刚石复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述退火气氛为N2、Ar、或H2气氛，退火温度为300~800℃，退火时长为0.5~3小时。
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