CN106833244B - 单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体及其制备方法 - Google Patents

单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体及其制备方法。该制备方法先制备硅烷化聚丙烯酸酯树脂，然后制备聚有机硅氧烷和制得功能化硅溶胶，将硅烷化聚丙烯酸酯树脂与聚有机硅氧烷在40～80℃下混合均匀制得复合树脂，常温下将所得的功能化硅溶胶用50～300份去离子水稀释，将所述复合树脂在高速搅拌下加入到稀释后的功能化硅溶胶中，制得单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体；本发明通过将中和后的含羧基的硅烷化聚丙烯酸酯片段、聚硅氧烷片段以及功能化的二氧化硅水溶胶进行简单的混合，所形成的水性组合物可以长期保存而不会出现聚沉、黏度增大、凝胶化等问题。

Description

单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯 水性分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸酯杂化水分散体，特别是一种单组分可自交联的具有高涂膜硬度与耐性的有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体及其制备方法。
背景技术
使用有机无机杂化技术对水性丙烯酸树脂进行改性，可以取长补短，获得综合性能优异的杂化树脂。常用的做法是在有机树脂体系当中引入无机成分，形成无机网络从而构成有机-无机复合树脂。而在无机成分当中又以二氧化硅粒子以及硅树脂等较为常见。
中国专利CN 101517021A描述了一种水性二液固化型涂料组合物的制造方法，该组合物主要是将二或三烷氧基硅烷水解缩聚产物和带有中和后的酸基的聚丙烯酸树脂通过精细调控的溶胶-凝胶过程以硅氧键的形式结合在一起并分散在水相中。该组合物形成的涂膜具有优异的耐候性和耐污染性。但是，为了达到既定性能，该技术组合物中引入了高含量的聚有机硅氧烷，达到25～85重量份(相对于组合物中的不挥发组分100重量份)，构成聚有机硅氧烷的单体价格昂贵，不利于大面积使用，并且最终涂膜硬度只能达到2H。
现有技术当中，也有将无机纳米二氧化硅粒子引入到树脂体系，以此替代聚有机硅氧烷，到达相似的性能。中国发明专利申请CN 105061700A公布了一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂及其制备方法。该发明先采用硅烷偶联剂对二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液进行改性，然后在溶剂中，改性后的二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液与丙烯酸酯类单体进行原位聚合。得到的树脂具有良好的储存稳定性，涂膜透明度高，耐玷污性好，硬度能达到4H以上，附着力1级。然而，该技术为了达到水可稀释性，使用了大量具有亲水性的丙烯酸(其质量占不挥发组分的10％以上)，这导致涂膜耐水性难以提升。另外，所采用的二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液价格昂贵，并不易得。
为了探索更简便的添加无机成分的方式，因此也提出了在乳液中直接添加二氧化硅水溶胶的方法。中国发明专利申请CN 105367702A公开了一种含硅量高的聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅杂化乳液。先采用半连续种子乳液聚合工艺，制备乙烯基硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液，然后与硅溶胶、共溶剂和其他助剂共混，获得最终的杂化乳液产品。该乳液在成膜过程中，会引发溶胶-凝胶反应，使二氧化硅与乳胶粒子紧密结合在一起，以此提高涂膜的硬度和耐性。但是，不可忽视的是，与丙烯酸酯类单体共聚的乙烯基硅氧烷会暴露在乳胶粒子表面。制备及存储过程中，乳胶粒子与未经过表面修饰的二氧化硅粒子之间存在溶胶-凝胶反应的风险，降低了杂化乳液的稳定性。
综上，现有技术中，还难以制备出一种兼具储存稳定性，以及高涂膜硬度、高耐性的有机-无机硅杂化水性聚丙烯酸脂。
发明内容
本发明主要针对上述有机-无机硅杂化水性聚丙烯酸脂存在的问题，提供一种单组分、储存稳定性佳、具有自交联性质的有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体及其制备方法；该水分散体制备方法简单，由该水分散体所形成的涂膜硬度达4H以上，附着力0级，同时具有突出的耐水性和耐溶剂性。
本发明通过将中和后的含羧基的硅烷化聚丙烯酸酯片段、聚硅氧烷片段以及功能化的二氧化硅水溶胶进行简单的混合，所形成的水性组合物可以长期保存而不会出现聚沉、黏度增大、凝胶化等问题。涂膜形成过程中在水分、助溶剂及中和剂的作用下各有机、无机组分之间发生溶胶-凝胶反应、开环反应以及酯化反应等等交联反应，形成具有高耐候性耐污染性的高硬度涂膜。
本发明通过如下技术方案实现：
一种单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)以重量份计，将50～130份助溶剂升温至70～90℃；将0.01～5份含羟基丙烯酸酯类单体，1～10份丙烯酸和/或甲基丙烯酸，40～70份丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体，0.1～7份乙烯基硅氧烷，0.1～2份引发剂混合均匀后匀速滴加到所述助溶剂中，2～4小时内滴加完毕，保温3～5小时后降温至60℃以下，加入0.5～10份碱性中和剂，制得硅烷化聚丙烯酸酯树脂，备用；
(2)以重量份计，将0.1～40份有机硅单体升温至40～80℃；将0.0001～0.02份酸性催化剂与0.003～12份去离子水混合均匀，滴加到所述有机硅单体中，保温4～12小时；保温结束后，在40～60℃下抽除副产物，制得聚有机硅氧烷，备用；所述酸性催化剂为甲酸、乙酸、盐酸、磷酸和磷酸异丙酯中的一种或多种；
(3)以重量份计，将0.3～6份环氧基有机硅氧烷与20～100份硅溶胶混合均匀，并升温至40～70℃，保温4～16小时制得功能化硅溶胶，备用；
(4)将步骤(1)所得硅烷化聚丙烯酸酯树脂与步骤(2)所得聚有机硅氧烷在40～80℃下混合均匀制得复合树脂，常温下将步骤(3)所得的功能化硅溶胶用50～300份去离子水稀释，将所述复合树脂在高速搅拌下加入到稀释后的功能化硅溶胶中，制得单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体；
或者是，将步骤(1)所得硅烷化聚丙烯酸酯树脂与步骤(2)所得聚有机硅氧烷在40～80℃下混合均匀制得复合树脂，高速搅拌下，将其分散在50～300份去离子水中制得复合树脂水分散体，再将步骤(3)所得功能化硅溶胶加入到所述复合树脂水分散体中，制得单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述助溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二乙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
所述含羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的两种以上。
所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧硅烷一种或多种。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁基酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
所述碱性中和剂为氨水、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。
所述有机硅单体为甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
所述环氧基有机硅氧烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述硅溶胶为固含量在20～40％的碱性二氧化硅水溶胶，二氧化硅粒径在10～100nm范围，优选为15～50nm范围。若粒径小于10nm，粒子活性太高，难以获得稳定的水分散体。若粒径大于100nm，由于没有足够的比表面积，无机粒子与有机聚合物之间将无法进行充分的反应。
非必要的，所述步骤(1)中硅烷化聚丙烯酸酯树脂合成完成之后还包括抽除部分或全部助溶剂。
所述高速搅拌的转速为500～5000转/分钟。
一种单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体，固含量在25～45％，来自硅溶胶的二氧化硅占固体份的10～35％。
所述单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体可通过采取适当的涂布方式涂布于金属基材、塑料基材或木质基材之上。
所述涂布方式可采用刷涂、喷涂、滚轴涂装、浸渍涂装或电泳涂装等各类传统涂装方法。
所得涂膜可在常温下固化1～15天，或在80～200℃下固化10秒～1小时。
在涂布之前本发明水分散体可保持长期稳定。这得益于合理的分散及改性工艺。硅烷化聚丙烯酸酯树脂通过与碱性中和剂反应，使其羧基成盐，形成阴离子型树脂从而具有亲水性。通过调整羧基、羟基以及中和剂用量，使树脂在水相中自乳化成为粒子，阴离子暴露在粒子表面使粒子带上负电，而自身的疏水性链段以及共混的疏水性聚有机硅氧烷片段被包覆在粒子内部，防止其与水分子以及二氧化硅进行进一步的反应。
应用带环氧基的硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行改性，可以发挥三重功效：(1)提高二氧化硅粒子的ζ电位的相对值，从-43.1mV提升至-61.9mV(见附图1)，大大提高了粒子与粒子之间的静电排斥力；(2)二氧化硅粒子表面接枝了硅烷偶联剂，产生空间位阻，进一步防止粒子聚集；(3)提供可进行交联反应的活性环氧基团。与传统乳液相比，本发明分散体在粒子形态上有很大的不同，其粒径更小(小于80nm)，稳定性更佳，没有传统乳化剂的残留所带来得涂膜性能的减弱，合成过程更加稳定高效。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过大量功能化硅溶胶、适量聚有机硅氧烷以及硅烷化聚丙烯酸脂基体三者之间的协同作用促使涂膜综合性能得以大幅度的提升，主要表现在涂膜硬度提高、耐水性、耐溶剂性显著提升；由本发明所得的水分散体，其涂膜性能优异，硬度4H以上，附着力0级，可耐有机溶剂200次往复擦拭不露底，可在水中长期浸泡。此优异涂膜性能是在涂膜固化过程中硅烷化聚丙烯酸酯片段、聚硅氧烷片段以及功能化硅溶胶三者之间有效的协同作用的结果。三者均带有连接在硅原子上的烷氧基团和/或其水解产物，在涂膜固化过程中三者之间均可以以高强度的化学键结合在一起，而非简单的填充混合。大量均匀分散的功能化二氧化硅粒子成为交联点，使复合涂膜局部乃至整体形成立体交联结构，大大地提高了涂膜的硬度和耐性。相对少量的聚有机硅氧烷片段起到架桥作用，使丙烯酸树脂与二氧化硅之间更加紧密地结合。由于自身的低表面能性质，部分聚有机硅氧烷片段向涂膜表面迁移，表面疏水性增强。
(2)本发明无机纳米粒子在分散体当中分散均匀，可保持长期稳定；
(3)本发明用价廉无毒的硅溶胶取代大部分的聚有机硅氧烷，降低水性分散体的原料成本，在不失耐性的同时，提高涂膜的硬度；
(4)本发明涂膜形成过程中在水分、助溶剂及中和剂的作用下，各有机、无机组分之间发生溶胶-凝胶反应、开环反应以及酯化反应等等交联反应，形成具有高耐候性耐污染性的高硬度涂膜；
(5)本发明单组分水分散体，在施工、储存、运输等方面方便高效。
附图说明
图1为实施例1中未改性硅溶胶与改性后的功能化硅溶胶的ζ电位对比图。
图2为实施例1中未改性硅溶胶与改性后的功能化硅溶胶的红外光谱对比图。
图3为实施例1中单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体的红外光谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例表述的范围。
以下实施例及比较例所用硅溶胶均为固含量为30％的碱性硅溶胶，pH＝9，粒径20nm。
实施例1：单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体(ABC-1)的制备
在安装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗、冷凝管的反应容器中加入50g丙二醇甲醚，升温至80℃。将25.2g甲基丙烯酸甲酯、19.6g丙烯酸正丁酯、21g甲基丙烯酸正丁酯、4.2g丙烯酸、1.4g偶氮二异丁腈以及2.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，制得单体引发剂混合物，将其置于滴液漏斗之中，在3小时之内，将其滴加到上述溶剂中，在80℃继续反应4小时。降温至40℃，加入5g三乙胺，中和树脂当中的羧基，制得硅烷化聚丙烯酸酯树脂(A-1)，出料备用。
在反应容器中加入67g硅溶胶，升温至70℃。将3gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于滴液漏斗之中，在10分钟之内滴加到上述硅溶胶之中。在相同温度下保温12小时，制得功能化硅溶胶(B-1)，出料备用。
在反应容器中加入16g甲基三甲氧基硅烷，3g苯基三甲氧基硅烷，1g二甲基二甲氧基硅烷，升温至60℃。将2g去离子水和0.001g醋酸混合均匀，在5分钟内滴加到上述有机硅氧烷之中，在60℃温度下搅拌5小时。降温至40℃，开启真空泵，抽去副产物甲醇及水，得到14g聚有机硅氧烷(C-1)，出料备用。
用64g去离子水将功能化硅溶胶(B-1)稀释。将硅烷化聚丙烯酸酯树脂(A-1)与聚有机硅氧烷(C-1)在40℃下混合均匀后添加到稀释的功能化硅溶胶(B-1)中，在3000转/分钟的转速下分散30分钟，制得不挥发成分为40％的单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体(ABC-1)。
图1为本施例中未改性硅溶胶与功能化硅溶胶的ζ电位对比图，通过ZetasizerNano纳米粒径电位分析仪测得。由图中可得，未改性硅溶胶的ζ电位为-43.1mV，经过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性之后，ζ电位上升至-61.9mV，ζ电位超过-61mV，说明改性后的功能化硅溶胶具有极好的稳定性。
图2为本施例中未改性硅溶胶与功能化硅溶胶红外光谱对比图。通过Spectrum2000傅里叶红外光谱仪测得。2936cm-1、2877cm-1对应C-H伸缩振动峰，1110cm-1处宽峰为Si-O-Si以及环氧化物环的骨架振动峰的叠加；可以证明γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷成功接枝在二氧化硅粒子表面。
图3为本实施例中单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体的红外光谱图。其主要吸收峰有：
(1)476cm-1和777cm-1分别为Si-O-Si的弯曲振动和反对称伸缩振动峰；
(2)2962cm-1和2877cm-1分别是-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰；
(3)1735cm-1为-C＝O的伸缩振动吸收峰；
(4)1000～2000处的宽峰包括C-O-基团的伸缩振动峰、Si-O-C的对称伸缩振动峰以及Si-O-Si的对称伸缩振动峰的叠加；
说明体系中具有极高的硅含量。
实施例2：单组分有机-无机硅/聚丙烯酸酯杂化水分散体(ABC-2)的制备
与实施例1相同的用法用量及工艺制得硅烷化聚丙烯酸酯树脂(A-2)。
与实施例1相同的用法用量及工艺制得功能化硅溶胶(B-2)。
与实施例1相同的用法用量及工艺制得聚有机硅氧烷(C-2)。
将硅烷化聚丙烯酸酯树脂(A-2)与聚有机硅氧烷(C-2)在40℃下混合均匀，并将其在3000转/分钟的转速下分散到64g去离子水中，随后在同样转速下添加上述功能化硅溶胶(B-2)，制得不挥发成分为40％的单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体(ABC-2)。
实施例3：单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体(ABC-3)的制备
在安装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗、冷凝管的反应容器中加入30g丙二醇甲醚和40g异丙醇，升温至80℃。将25.2g甲基丙烯酸甲酯、16.8g丙烯酸正丁酯、21g甲基丙烯酸正丁酯、3.5g丙烯酸、3.5g丙烯酸羟丙酯、1.4g偶氮二异丁腈以及2.1g乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，制得单体引发剂混合物，将其置于滴液漏斗之中，在3小时之内，将其滴加到上述混合溶剂之中，在同一温度之下继续反应4小时。降温至40℃，开启真空泵，抽去异丙醇，随后加入4.2g三乙胺，中和树脂当中的羧基，制得硅烷化聚丙烯酸酯树脂(A-3)，出料备用。
在与上述相同的反应容器中加入50g硅溶胶，升温至70℃。将2.25gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于滴液漏斗之中，在10分钟之内滴加到上述硅溶胶之中。在相同温度下保温12小时，制得功能化硅溶胶(B-3)，出料备用。
在与上述相同的反应容器中加入30.6g甲基三甲氧基硅烷，升温至60℃。将3g去离子水和0.001g醋酸混合均匀，在5分钟内滴加到上述有机硅氧烷之中，在相同温度下搅拌5小时。降温至40℃，开启真空泵，抽去副产物甲醇及水，得到21.4g聚有机硅氧烷(C-3)，出料备用。
用83g去离子水将功能化硅溶胶(B-3)稀释。将硅烷化聚丙烯酸酯树脂(A-3)与聚有机硅氧烷(C-3)在40℃下混合均匀后添加到稀释的功能化硅溶胶(B-3)中，在3000转/分钟的转速下分散30分钟，制得不挥发成分为40％的单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体(ABC-3)。
实施例4：单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体(ABC-4)的制备
与实施例3相同的用法用量及工艺制得硅烷化聚丙烯酸酯树脂(A-4)。
在安装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗、冷凝管的反应容器中加入83g硅溶胶，升温至70℃。将12.4gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于滴液漏斗之中，在10分钟之内滴加到上述硅溶胶之中。在相同温度下保温12小时，制得功能化硅溶胶(B-4)，出料备用。
在与上述相同的反应容器中加入10g甲基三甲氧基硅烷，升温至60℃。将1g去离子水和0.0003g醋酸混合均匀，在5分钟内滴加到上述有机硅氧烷之中，在相同温度下搅拌5小时。降温至40℃，开启真空泵，抽去副产物甲醇及水，得到7g聚有机硅氧烷(C-4)，出料备用。
用83g去离子水将功能化硅溶胶(B-4)稀释。将硅烷化聚丙烯酸酯树脂(A-4)与聚有机硅氧烷(C-4)在40℃下混合均匀后添加到稀释的功能化硅溶胶(B-4)中，在3000转/分钟的转速下分散30分钟，制得不挥发成分为40％的单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体(ABC-4)。
比较例1：比较用杂化水分散体(RABC-1)的制备
在安装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗、冷凝管的反应容器中加入50g丙二醇甲醚，升温至80℃。将25.2g甲基丙烯酸甲酯、19.6g丙烯酸正丁酯、21g甲基丙烯酸正丁酯、4.2g丙烯酸、1.4g偶氮二异丁腈以及2.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，制得单体引发剂混合物，将其置于滴液漏斗之中，在3小时之内，将其滴加到上述溶剂之中，在同一温度之下继续反应4小时。降温至40℃，加入5g三乙胺，中和树脂当中的羧基，制得硅烷化聚丙烯酸酯树脂(RA-1)，出料备用。
在与上述相同的反应容器中加入16g甲基三甲氧基硅烷，3g苯基三甲氧基硅烷，1g二甲基二甲氧基硅烷，升温至60℃。将2g去离子水和0.001g醋酸混合均匀，在5分钟内滴加到上述有机硅氧烷之中，在相同温度下搅拌5小时。降温至40℃，开启真空泵，抽去副产物甲醇及水，得到14g聚有机硅氧烷(RC-1)，出料备用。
取67g未改性硅溶胶(RB-1)用64g去离子水将其稀释。将硅烷化聚丙烯酸酯树脂(RA-1)与聚有机硅氧烷(RC-1)在40℃下混合均匀后添加到稀释的硅溶胶(RB-1)中，在3000转/分钟的转速下分散30分钟，制得不挥发成分为40％的比较用杂化水分散体(RABC-1)。
所得水分散体(RABC-1)呈现膏状，放置12小时后凝胶化。
比较例2：比较用杂化水分散体(RAB-2)的制备(引用CN 105061700A)
将0.43gγ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.43g水、3.87g乙醇、2滴质量分数25％的氨水混合均匀后添加到14.3gSiO2/MMA分散液中，在70℃下搅拌反应12小时，获得改性SiO2/MMA分散液，装入滴液漏斗中待用。
取6g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、1g丙烯酸羟丙酯、0.3g偶氮二异丁腈混合均匀后装入滴液漏斗中待用。
在装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入25g乙醇、5g二乙二醇的混合溶剂，搅拌速度300rpm，水浴升温到70℃，开始同时滴加单体引发剂混合液和改性SiO2/MMA分散液，其中单体引发剂混合液3小时滴加完毕，改性SiO2/MMA分散液3小时20分钟滴加完毕。滴加完毕后升高温度到75℃，反应1小时后补加0.1g偶氮二异丁腈，继续反应3小时后停止反应，冷却降温至40℃以下。边搅拌边加入氨水调节树脂的pH值在7～8，加入10g水继续搅拌20分钟后得到稳定的水分散性纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯杂化树脂(RAB-2)。
比较例3：比较用杂化乳液(RAB-3)的制备
将39g甲基丙烯酸甲酯、23.8g丙烯酸乙酯、2.5g甲基丙烯酸、4.7gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，制得单体混合物。在安装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗、冷凝管的反应容器中加入1.5g阴离子乳化剂SDS、3.1g非离子型乳化剂OP-10、0.16g碳酸氢钠和73g去离子水，升温至75～80℃，然后加入0.08g引发剂过硫酸钾，保温20分钟后滴加10％的单体混合物制备种子乳液，待体系呈蓝相后保温30分钟，继续滴加剩余的单体混合物，并同时滴加7.8g过硫酸钾水溶液(过硫酸钾质量分数为10％)。滴加完毕后，升温至85℃，继续保温1小时后，降温过滤出料。制得硅烷化丙烯酸酯乳液(RA-3)。
将所得硅烷化丙烯酸酯乳液(RA-3)与100g硅溶胶(RB-3)共混，在搅拌情况下，在30分钟内，缓慢加入13g异丙醇、0.52g消泡剂(TEGO-800)、1.3g增稠剂(RM-8W)、0.5g润湿剂(TEGO-245)和1.3g中和剂三乙胺制得较用杂化乳液(RAB-3)。
应用例：
取ABC-1、ABC-2、ABC-3、ABC-4测试其各项性能。并将其制成涂膜，测试涂膜性能。其中所述制成涂膜以如下方式实施：取适量上述样品，分别用涂布器在干净的玻璃片和马口铁上涂成50μm的湿膜，在80℃下干燥10分钟后在150℃下干燥30分钟。
取比较用杂化水分散体(RAB-2)10g与0.22gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀后用涂布器在洗干净后的玻璃片和马口铁上涂成50μm的湿膜，在80℃下干燥10分钟后在150℃下干燥30分钟。
取适量比较用杂化乳液(RAB-3)，分别用涂布器在干净的玻璃片和马口铁上涂成50μm的湿膜，在80℃下干燥10分钟后在150℃下干燥30分钟。
性能测试根据如下标准实行：
分散体性能：GBT 11175-2002
硬度：GBT 6739-2006
附着力：GB9286-1998
耐水性：GBT 1733-1993
耐溶剂性：GBT 23989-2009
性能测试结果总结于如下表1之中：
表1
储存稳定性*：于30℃下密封避光保存
耐水性*：于30℃下浸泡在去离子水中20天
耐溶剂性*：使用润湿有甲乙酮的脱脂棉以1000g～2000g的力往复擦拭200次
由表1可得，ABC-1以及ABC-2具有相似的性能。在长时间储存下均可保持稳定，涂膜性能优秀。降低功能化硅溶胶的用量，相应提高聚有机硅氧烷的用量(ABC-3)以及降低聚有机硅氧烷的用量，相应提高功能化硅溶胶的用量(ABC-4)，其涂膜硬度稍有下降，耐水性及耐溶剂性均无明显减弱。ABC-1、ABC-2、ABC-3以及ABC-4均可认为具有良好的储存稳定性，由上述水分散体所获得的涂膜硬度高、附着力好，具有极佳的耐水性、耐溶剂性。
比较例1中，采用未经改性的硅溶胶，所获得的水分散体(RABC-1)不具有良好的储存稳定性，放置12小时后即凝胶化，说明技术方案中，硅溶胶的功能化步骤是必不可少的。比较例2中，采用原位聚合的方法将纳米二氧化硅接枝到聚合物链段中，该体系引入了大量亲水单体(12.3％丙烯酸、4.1％丙烯酸羟丙酯)是可能导致涂膜耐水性不佳的主要原因。比较例3中，使用传统的乳液聚合方法，合成硅烷化丙烯酸酯乳液，再与硅溶胶共混，其储存稳定性较差，常温下3个月内即凝胶化。

Claims (10)

1.单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以重量份计，将50～130份助溶剂升温至70～90℃；将0.01～5份含羟基丙烯酸酯类单体，1～10份丙烯酸和/或甲基丙烯酸，40～70份丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体，0.1～7份乙烯基硅氧烷，0.1～2份引发剂混合均匀后匀速滴加到所述助溶剂中，2～4小时内滴加完毕，保温3～5小时后降温至60℃以下，加入0.5～10份碱性中和剂，制得硅烷化聚丙烯酸酯树脂，备用；
(2)以重量份计，将0.1～40份有机硅单体升温至40～80℃；将0.0001～0.02份酸性催化剂与0.003～12份去离子水混合均匀，滴加到所述有机硅单体中，保温4～12小时；保温结束后，在40～60℃下抽除副产物，制得聚有机硅氧烷，备用；所述酸性催化剂为甲酸、乙酸、盐酸、磷酸和磷酸异丙酯中的一种或多种；
(3)以重量份计，将0.3～6份环氧基有机硅氧烷与20～100份硅溶胶混合均匀，并升温至40～70℃，保温4～16小时制得功能化硅溶胶，备用；
(4)将步骤(1)所得硅烷化聚丙烯酸酯树脂与步骤(2)所得聚有机硅氧烷在40～80℃下混合均匀制得复合树脂，常温下将步骤(3)所得的功能化硅溶胶用50～300份去离子水稀释，将所述复合树脂在高速搅拌下加入到稀释后的功能化硅溶胶中，制得单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体；
或者是，将步骤(1)所得硅烷化聚丙烯酸酯树脂与步骤(2)所得聚有机硅氧烷在40～80℃下混合均匀制得复合树脂，高速搅拌下，将其分散在50～300份去离子水中制得复合树脂水分散体，再将步骤(3)所得功能化硅溶胶加入到所述复合树脂水分散体中，制得单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体。
2.根据权利要求书1所述单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，其特征在于：所述助溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二乙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求书1所述单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，其特征在于：所述含羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求书1所述单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种以上。
5.根据权利要求书1所述单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，其特征在于：所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧硅烷一种或多种。
6.根据权利要求书1所述单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁基酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种；
所述碱性中和剂为氨水、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求书1所述单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，其特征在于：所述有机硅单体为甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述环氧基有机硅氧烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求书1所述单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶为固含量在20～40％的碱性二氧化硅水溶胶，二氧化硅粒径在10～100nm范围；所述高速搅拌的转速为500～5000转/分钟；步骤(1)中硅烷化聚丙烯酸酯树脂合成完成之后还包括抽除部分或全部助溶剂。
9.单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体，其特征在于，其由权利要求1～8任一项所述制备方法制得。
10.根据权利要求书9所述单组分有机硅氧烷/无机硅溶胶杂化的高硅含量聚丙烯酸酯水性分散体，其特征在于，固含量在25～45％，来自硅溶胶的二氧化硅占固体份的10～35％。
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