CN101454245B - 有机改性的二氧化硅及其用途 - Google Patents

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Abstract

有机硅烷改性的二氧化硅纳米微粒，其具有不大于1微米的粒度，其中有机硅烷残基遍布在纳米微粒的总体积而不仅仅是在纳米微粒的表面。纳米微粒可为胶体溶液。它们可通过以下步骤来制备：在酸性条件下水解碱性硅酸盐以获得硅酸分散体，随后在酸性条件下将具有羟基和/或可水解基团的有机硅烷添加到分散体中；及随后将分散体的pH升高到至少8以形成纳米微粒。它们可用在有效的涂料底漆/保护性涂层制剂中。

Description

有机改性的二氧化硅及其用途
技术领域
本发明涉及有机改性的二氧化硅及其制备方法和用途。
发明背景
有机改性的二氧化硅微粒用作填料，用于材料和类似物及许多高技术用途。二氧化硅可为胶体形式。
在先前技术中，将有机改性的硅烷嫁接到二氧化硅纳米微粒的表面是已知的。天然的二氧化硅被氢氧基覆盖，所述氢氧基可与具有硅烷醇基团或可水解基团的硅烷反应，以将硅烷结合到二氧化硅上。此类硅烷可带有结合的有机基，如烯丙基、氨烷基或可以改变二氧化硅的表面特性的各种有机基的任一种。
发明详述
通过此发明，提供了二氧化硅纳米微粒，其中有机硅烷改性剂被直接整合到纳米微粒中，遍布在它们的体积中，而不是仅仅占据纳米微粒的表面。以这种方式，可实现二氧化硅纳米微粒特性的较强改性，以用作改良的填料、用于涂层和其它制剂、研磨剂及可以为稳定的乳液形式的二氧化硅纳米微粒的其它已知用途。
此外，此类产物不需要将反应性硅烷随后嫁接到产物表面的步骤，使得制造工艺被简化。
通过本发明，如所述的，提供了二氧化硅的有机硅烷改性的纳米微粒，其具有不大于1微米的粒度，其中通常发现有机硅烷遍布在纳米微粒的总体积的至少大部分中，而不仅仅在其表面。因此，一旦在使用和处理期间纳米微粒破裂，新形成的、暴露的表面也可以带有有机硅烷改性剂。此外，这样形成的改性的二氧化硅的物理特性将是不同的，为新型填料、具有比纯的二氧化硅更大的柔软性的研磨剂及其它所希望的特性提供了机会。此类纳米微粒可在，例如生物技术中发现高技术用途，并也可作为泡沫稳定剂、催化剂、催化剂载体、研磨剂和抛光剂及类似物。
在一些实施方式中，改性的二氧化硅纳米微粒的粒度不大于200纳米，例如平均粒径为约3-150纳米。
在一些实施方式中，改性的二氧化硅纳米微粒的粒度为5nm-100nm。
在一些实施方式中，改性的二氧化硅纳米微粒具有不含硅烷的中心体积。
通过本发明，提供了一种透明、含水的胶体溶液，其包括上述改性的二氧化硅纳米微粒。
按照本发明，有机硅烷改性的二氧化硅的纳米微粒的形成可包括以下步骤：
在酸性条件下(pH小于7)水解碱性硅酸盐(alkali silicate)以获得硅酸分散体；将具有羟基和/或可水解基团的有机硅烷添加到分散体(通常为溶液)中，在酸性条件下(通常pH小于7)；及随后将分散体的pH升高到至少约8，以使得有机硅烷与硅酸缩合，来形成包括二氧化硅和所述有机硅烷的聚集体的纳米微粒。
在一些实施方式中，可使用的有机硅烷包括烯丙基三烷氧基硅烷、缩水甘油氧基三烷氧基硅烷和氨烷基三烷氧基硅烷中的一个或组合。
在一些实施方式中，在升高分散体的pH之前，硅酸分散体包括具有平均不多于约10个硅原子/硅酸分子的硅酸分子。
通常，在上述方法的升高pH的步骤中，可将分散体的pH升高到至少约10。
在如上所述的升高pH的步骤之前，硅酸和有机硅烷连同二氧化硅种子(silica seed)可在分散体中被混合在一起，所述二氧化硅种子包括通常粒级为2nm到200nm的预成型的微粒(与硅酸分散体不同)。通过使用此类二氧化硅种子，使用具有例如约10nm-30nm粒度的预成型的二氧化硅种子，可容易地合成较大的纳米微粒，例如约60nm-70nm的纳米微粒。若不使用此类二氧化硅种子，从含有有机硅烷的硅酸合成较大的纳米微粒是较长且较为困难的工艺。在此类二氧化硅种子不存在的情况下，按照本发明工艺，可容易地制备约5nm-20nm的二氧化硅-有机硅烷纳米微粒。
作为使用直径达到约200nm的二氧化硅种子的进一步优势，所产生的纳米微粒将具有纯的二氧化硅内部体积，及随后的具有在预期厚度的微粒表面下面的不连续厚度的外部体积，所述外部体积含有共缩合的二氧化硅和有机硅烷，使得有机硅烷残基遍布在纳米微粒的总体积的外部，而不仅仅在纳米微粒的表面，但为了节省较昂贵的硅烷材料，内部可不含硅烷，同时仍实现具有在微粒的表面下面的不连续厚度的共缩合的二氧化硅-有机硅烷的优势。因此，通常二氧化硅纳米微粒总体积的至少大部分，例如，总体积的至少约十分之一含有有机硅烷：任选地，以包裹二氧化硅种子的外涂层的形式。
同样，通过使用如上所述的添加的二氧化硅种子，可合成具有较少结块的纳米微粒。
替代地，在添加有机硅烷之前，硅酸分散体在其pH上可被升高到至少8，具有形成不含有机硅烷的二氧化硅纳米微粒的作用。随后，可将与具有羟基和/或可水解基团的有机硅烷混合的硅酸溶液的其它等分试样添加到二氧化硅纳米微粒的碱性分散体中，促使二氧化硅和有机硅烷的混合物在二氧化硅纳米微粒的表面上进一步缩合。这样，形成了纳米微粒，其具有不含有机硅烷的二氧化硅中心和包括二氧化硅及有机硅烷的网络的外部，使得有机硅烷不只嫁接到了微粒的表面，而在极大程度上，从表面向内，整合到了微粒自身的体积中。如先前所述的，含有有机硅烷的纳米微粒的总体积可以是，例如总体积的至少约十分之一，这是大部分的，或体积百分数向上直到上文所述的有机硅烷达到纳米微粒体积的100％时的情况。
任选地，根据本发明制备的纳米微粒分散体可被去离子化，以再次酸胶体溶液，使其从碱性pH如pH 9下降到约3-4的酸性pH，以在酸性制剂中稳定化。这可通过以常规方式的阳离子交换来实现。
在一些实施方式中，有机硅烷包括式(R)aSi(R1)b的物质，其中R为具有反应性基团的有机基，所述反应性基团包括(1)氮、(2)氧、(3)硫、(4)卤化物及(5)至少一个不饱和的碳-碳键(linkage)中的至少一个；R1是可水解基团或烷基，所述R1基团中的至少两个为可水解基团；a为1或2；及b为2或3，a和b总计为4。
R具有反应性基团，所述反应性基团包括(1)氮、(2)氧、(3)硫及(4)至少一个不饱和的碳-碳键中的至少一个。此类物质的例子可为烯丙基、3-缩水甘油氧基丙基；3-氨丙基；二甲基氨丙基；3-碘丙基；3-氯丙基；乙酰氧基丙基；3-甲基丙烯酰氧基丙基；和巯基丙基。可见，这些R基团为具有反应性基团的有机基，使得其中R1包括羟基或可水解基团中的至少两个的硅烷可在缩合反应与硅酸连接，以致于硅烷基团通过常见硅氧烷键与硅酸盐基团连接，将具有反应性基团的有机基的R基团带入形成纳米微粒的缩合分子的基体中，赋予了纳米微粒以所希望的、不同的特性和通过有机R基的反应性基团结合到其它物质的能力。
尽管如所述的，R1可为羟基，但如已知的，如果一个以上的羟基与同一硅原子结合，那么羟基倾向于自发缩合。因此，尽管R1优选地包括可水解基团，但是，如果期望的话，烷基可呈现为R1基团中一个。可水解基团可包括低级烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基，直至通常约6个碳原子。另一种可水解基团为乙酰氧基及其它已知基团。在二氧化硅中的羟基和湿气(moisture)存在下，这些可水解基团反应以允许硅烷以已知方式缩合及结合到二氧化硅。
如所述的，a为1或2，其指在硅烷分子中存在一个或两个具有反应性基团的有机基，同时b至少为2，以获得较好结果。
可使用的有机硅烷物质的例子为烷氧基硅烷，如烯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷；乙酰氧基三乙氧基硅烷；及3-硫代丙基三甲氧基硅烷。
替代地，有机硅烷可包括式
Figure GA20178756200780019911701D00051
的物质，其中R1是可水解基团；R2是烃基；R3是二价有机基，c为2或3；d为0或1，与各自硅原子相关的c和d总计为3。
参考上式，如先前所论述的，R1可为羟基或可水解基团。R2如果存在的话，可为烃基，如甲基、乙基或苯基。
R3是二价有机基，例如二亚甲基、2-乙基环己烷、亚苯基或类似基团，其任选地被改性以具有如先前所述的反应性基团，所述反应性基团包括(1)氮、(2)氧、(3)硫及(4)至少一个不饱和的碳-碳键中的至少一个。因此，如果期望的话，不饱和的二价烃基，如亚苯基可用作R3或不饱和的烯烃二价基可作为R3的候选物。如果R3具有如上所述的反应性基团，它可参加进一步反应以将改性的二氧化硅结合到相容的在涂层中的基质或类似物中。如果R3是不反应的，它仍然存在以将二氧化硅改性以提供改性的研磨剂或类似物。此类物质的例子为1，2-双三甲氧基硅乙烷。
用于获得硅酸分散体的碱性硅酸盐可通过阳离子交换物质来水解，所述阳离子交换物质以常规方式隔离碱性硅酸盐的碱性基团。此类碱性基团可包括，碱金属如钠、钾和其它碱金属；铵；碱土金属如钙和镁；及类似物。因此，硅酸钠、硅酸钾或硅酸铵，例如可穿过已知类型的阳离子交换树脂以形成硅酸分散体，一旦除去碱性离子，所述硅酸分散体将显示为“酸性条件”(pH小于7)。
此后，可将具有硅烷醇或可水解基团的有机硅烷添加到硅酸分散体，同时pH仍然在酸性一侧，即，小于7。在这些酸性条件下，硅酸倾向于处于相对不缩合形式，例如，具有平均不多于10个硅原子的分子。随后，可将pH升高到至少8且通常为10，使得分散体缩合以形成预期的纳米微粒，通过以已知方式控制反应条件，所述纳米微粒可具有小于1微米且通常为10nm-100nm的预期粒度。特别地，温度和成分的混合速度可提供此类控制。
在一些实施方案中，所形成的纳米微粒具有5nm-150nm的平均粒度。
通过本发明，提供了上述方法制备的纳米微粒的分散体。
形成的纳米微粒可用在对于二氧化硅纳米微粒的已知用途中，但因为由于有机组分的特殊存在而导致了它们不同的物理性质，所以所述纳米微粒提供显著不同的性能。纳米微粒可以胶体溶液储存。
进一步根据本发明，由此产生的纳米微粒可被合并入用于金属表面的保护性涂层中，所述涂层可作为防腐涂层，但其也可作为油漆的底漆(priming coating)。
保护性涂层可包括用于涂布制剂的一般性常规成分的制剂，但也包括(a)一重量份的如上所述的有机硅烷改性的二氧化硅纳米微粒，及(b)从0.3重量份到3重量份的(1)化合物和(2)硅烷的反应产物，所述(1)化合物包括多胺，其中多个胺基被结合到选自由烃基及烃醚基组成的组的至少一个基团，所述基团在链中通过至少4个中间原子将所述胺基的氮原子隔开，所述硅烷带有许多硅结合的可水解基团加上硅结合的有机基团，所述硅结合的有机基团可与所述胺基共价反应，且可与所述胺基结合，以提供反应产物分子，所述反应产物分子包括每分子平均至少2.5个且通常不多于约4个所述可水解硅烷单位。
在一些实施方案中，所述保护性涂层中所述有机硅烷改性的二氧化硅的所述有机硅烷包括氨烷基三烷氧基硅烷。
在一些实施方案中，所述保护性涂层中所述有机硅烷改性的二氧化硅的所述有机硅烷包括3-氨丙基三烷氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷的混合物。
在一些实施方案中，所述保护性涂层中成分(b)包括基本上3∶1摩尔比的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和C，C，C-三甲基-1，6-己二胺的所述反应产物。
上述成分(b)的此类反应产物的例子在Cui的美国专利第6,867,318B1号中阐述，物质被教导为用于铝涂层的组合物。物质对金属展现了良好的表面涂层和粘合，其在性能上与常规的、铬化铝表面(chromated aluminumsurface)相当，最好的铬化铝表面由于Cr+6的致癌特征而被从市场上撤出。
然而，在美国专利第6,867,318号中所描述的物质的涂层在一些情况下相对平滑。合乎需要的是具有以纳米级计的在其表面上较粗糙的不含铬的涂层。按照本发明，通过向上文所述的涂层制剂中添加有机硅烷改性的二氧化硅，例如，使用具有约5nm-20nm的粒度的如上所述的有机硅烷改性的二氧化硅，已经实现表面的微粗糙化和在油漆粘合方面的显著改进。
短语″与所述胺基共价反应并与所述胺基结合的硅结合的有机基″被定义为具有如环氧环的部分(moiety)或部分(portion)的有机基，所述部分间隔开硅原子，且与胺基共价反应以使硅结合的有机基及其带有的硅原子与带有胺基的分子结合。此类硅结合的有机基的例子为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。因此，在本发明所用的化合物中，硅原子本身不与胺基反应，但通过硅结合的有机基与胺基间隔开。
在对于成分(b)的一些实施方式中，每个反应产物的分子中，基本上存在多胺化合物的两个胺基，每个胺基在与硅烷反应之前，包括伯胺。因此，形成反应产物的初始反应物可为具有由隔开胺基的氮原子的烃基或烃醚基所隔开的两个伯胺基的二胺。
在一些实施方式中，多胺可包括约一摩尔份的C，C，C-三甲基-1，6-己二胺(此类碳结构在专利第6,867,318号中显示)，其与已结合可水解基团和硅结合的有机环氧基的硅烷反应，所述硅烷如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
在一些实施方式中，多胺具有范围为100到10,000的分子量。当1摩尔份的二胺与至少2.5摩尔份的硅烷反应，以提供具有含有硅和胺基两者及平均通常每分子至少2.5个可水解的硅烷基团、通常多达每分子约6个硅烷基团的分子的组合物时，可实现良好结果。
已知的Jeffamine亚烷基醚多胺可用于制备成分(b)的反应产物。
多胺也可具有结合到至少6个碳原子的支链亚烷基或在链中通过至少4个中间原子将胺的氮原子隔开的亚芳基的胺基，其一个例子为在上文引用的专利中公开的TG13和TG14物质。无支链的亚烷基如环己烷也可用于形成在形成成分(b)时所使用的多胺。也可使用四亚甲基二胺及其它具有含4个到22个碳原子的中心亚烷基的多胺。
可使用芳香族多胺物质，其中这些芳香族制剂的R1到R8可包括氢或多达约6个碳原子的低级烷基。这些多胺也可各自与本文所述的可水解硅烷反应以提供用于本发明的多官能、可交联的物质。下面显示一些例子：
作为可用于本发明的另一类别的多胺，提供了具有至少两个连接的胺基的烃醚基或聚醚基的例子，在下文中显示。也可使用Jeffamine-类型的物质。
n、k、l和m如用于刚才上述的式中，独立地为从1到3,000的整数。在上述式中，R1到R10可独立地为氢或多达4个碳原子的有机基。通常，在刚才上述的式(1)和式(2)的基团中的每个编号的R基团可为氢。
用于与本文所述的聚硅烷反应(因此形成连接胺基的R基团)的芳香族二胺和多胺的其它例子如下：
Figure GA20178756200780019911701D00091
在多胺与如上描述的带有硅结合的可水解基团的硅烷的反应中，上文由R表示的多官能的胺″主链″通过胺基共价地连接到如上的硅烷″臂″(R′基团)，以形成胺硅烷加合物。在使用环氧硅烷的一些实施方式中，通过产生胺-环氧键而形成加合物，所述加合物根据摩尔比，具有可变数目的胺-环氧键，以提供如上所述的不同的作用。所产生的硅烷改性的胺加合物因此带有结合到可水解基团如烷氧基的多个末端甲硅烷基。在物质从溶液或分散体浇铸且固化为交联的腐蚀保护膜时，这些加合物能够通过水解而高度分子间交联且能够连接可水解基团。已经得到极好的结果。
成分(b)的多胺-环氧硅烷加合物可为水溶性的或水可分散的，特别是当用有机酸如乙酸中和时。因此，该技术遵从低VOC排放规则。同样，涂层溶液不含有害金属如铬。此外，优选的多胺硅烷加合物的5％水溶液展现三周以上的长的罐使用期，而没有降低防腐蚀性能，表明胺-环氧硅烷加合物在水中特别的流体力学稳定性。因此，使用本发明这些物质的方法可完全与消费者现有装置相适合。
涂层可通过喷涂、浸渍或类似方式从水溶液应用于金属基材如铝及其合金。全部工艺可通过碱洗的初始步骤、双重冲洗、浸涂及采用干燥的退火而固化来完成。通常的退火温度范围为从约20℃的室温到约120℃的高温，且较高的温度加速了涂层的交联过程。
用于形成成分(b)的多胺-环氧硅烷加合物的反应条件一般非常温和。对于环氧硅烷，形成加合物的条件经常可以简单地为在约22℃下24小时到48小时的反应时间，或在70℃下约3小时的时间，反应通常在醇溶剂中完成。反应收率高，通常超过存在的胺的90％。
所得到的包括成分(b)的涂层可以是薄的且透明的，在干燥之后，通常厚度为约0.3微米到1微米(在此情况下：它从5重量百分比的水溶液中浸涂得到)。本发明的物质可以是肉眼不可见的，且因此不妨碍金属的自然光泽，这与基于铬的转化涂层相反。
可用于本发明以形成成分(a)和/或(b)的环氧硅烷的例子包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；及3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
用于进行形成加合物的反应以形成成分(b)的优选溶剂为醇或含醇溶剂，在所述含醇溶剂中，醇含量为按体积计30％或以上，通常约50体积百分数。优选的醇类为不多于6个碳原子的直链的或支链的烷基醇类，尤其是甲醇或乙醇，特别是当使用基于水的工作溶液时。
优选的合成温度通常范围为从约70°F到250°F。温度越高，一般给出越快的反应动力学。在使用甲醇作为溶剂且不施加压力的典型反应中，反应温度可保持恒定于甲醇的沸点150°F处，持续多达约6个小时。使用可维持压力的反应器可使反应温度高于醇的沸点，因此在200°F和5个大气压力下达到较快的反应速率。
在甲醇中环氧硅烷与多胺之间的反应可以在3小时内以大于90％的收率完成。
装在全部溶剂-反应物混合物中的所准备的反应物一般不是关键性的，且因此可以在约1％-95％内变动。较优选的反应物占混合物总重量的约70％或更少。
所得到的所生产的多官能氨基硅烷可在用有机溶剂进一步稀释或不用有机溶剂进一步稀释的情况下，作为含溶剂的涂层被应用到金属基材上。通常，多官能硅烷将至少部分地水解为硅烷醇形式。可通过向多官能硅烷-醇溶剂混合物中添加少量水来实现这种部分水解，或者水可在初始时就存在于反应混合物中。对于按重量计硅烷-溶剂50∶50的混合物，优选的是，对每100重量份的多胺-硅烷加合物，应存在约2重量份到5重量份的水。
作为在高挥发性的有机溶剂排放物是不合需要的某些情况下可能需要的用于将多官能多胺-硅烷溶解在水中的优选方法，多官能多胺-硅烷可与酸转化为铵或盐的形式。优选的酸为具有小于350°F的沸点的挥发性有机酸，其包括但不限于乙酸和甲酸。
因此，通过本发明，提供用于铝的转化涂层，其不含铬且作为底漆也显示出极好的特性。该涂层在铝上是有用的，但在铝合金和其它物质上也是有用的，如铁、锌、铜、铬、锆、镁、钴、镍、钛、钼、例如及其合金。
涂层制剂常规上可被配制为用于应用的胶体溶液，其是基于水的或基于有机溶剂的且可通过喷涂或浸渍来应用。通常，将其应用至金属的工艺包括：(1)碱洗，(2)双重冲洗，(3)浸涂在具有合适溶剂和其它常规成分的本发明涂层制剂中，及(4)热固化。
本发明的涂层可为薄的且透明的，当从总固体量为1重量％的水(胶体)溶液浸涂在金属如铝上时，厚度约为十分之一微米。涂层通常是肉眼不可见的，且因此未如同铬涂层一样着色。铬涂层影响金属的自然光泽。
可任选地添加表面活性剂来改善本发明物质在金属表面的湿度。可将阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂添加到膜中，形成了浓度通常为总溶液重量的0.05-2重量百分比的物质。通常优选阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。也可添加消泡剂，通常以基于总溶液重量的约0.1-3百分比的重量百分比来添加。
也可添加腐蚀抑制剂，其包括阴极抑制剂和阳极抑制剂，任选地以存在的固体的0.1-5重量百分比的量来添加。
具体实施方式
以上公开和以下例子仅出于阐述目的而提供，且并非意为限制本申请的本发明的范围，本发明的范围如下文的权利要求书所限定。
实施例1：
通过使在57.37g去离子水中的25克硅酸钠通过含有Dowex 65OC(H+)的阳离子交换树脂来生产硅酸溶液。对于每100克硅酸钠溶液加上水，使用约40ml树脂。所得到的产物包括pH为约3.5的硅酸溶液。
向此新制备的溶液中添加5克3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，一直混合，混合物的pH保持在小于7。
随后将硅酸和有机硅烷在水中的此混合物以每分钟10ml的速度滴入反应烧瓶中，反应烧瓶容纳有31ml水，其含有足够的氢氧化钠以提供约为9的pH，水溶液被加热且被搅拌。具体地，使64重量百分比的硅酸；5重量百分比的有机硅烷；约30.7重量百分比的去离子水和0.3重量百分比的氢氧化钠在烧瓶中混合。SiO2/3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为4.3/1。
所得到的溶液是透明的胶体溶液，其包括约10-20纳米(nm)直径的胶体微粒，所述微粒包括SiO2单元与有机硅烷单元的结合的网络。
实施例2：
在这个实施例中，将0.25克3-氨丙基三甲氧基硅烷添加到含0.15克乙酸的5.0克水中。溶液被保存在冰浴中以使硅烷保持稳定。单独地，制备25.6克类似于实施例1中的硅酸溶液的硅酸溶液，其含有0.085重量百分比的SiO2。将硅烷溶液添加到硅酸溶液中，且充分混合。随后将此溶液以1.5ml/min的速度添加到含有0.4克50重量百分比的氢氧化钠溶液的反应烧瓶中，与68.6克水混合，加热到80℃。
所得到的胶体溶液是透明的，包括以硅氧烷键共价结合在一起的SiO2单元和氨烷基硅烷单元的网络的纳米微粒，且具有通过准弹性光散射(QELS)测定的约5.5nm的粒度。
实施例3：
通过将0.25克硫基丙基三甲氧基硅烷放入含有0.15克乙酸的5.0克水中，重复与上文类似的实验。将溶液保存在冰浴中，以使硅烷保持稳定。
单独地，以与实施例1类似的方式，产生25.6克硅酸溶液，且该溶液含0.085重量百分比的SiO2。将硅烷溶液添加到硅酸溶液中并充分混合，pH呈酸性。
随后在80℃温度下将所得到的混合物以每分钟1.5ml的速度添加到含有0.4克50重量百分比的氢氧化钠溶液的反应烧瓶中，与68.6克水混合。发生所期望的硅烷和硅酸的碱性缩合，产生了二氧化硅和硅烷的复合粒子，其具有通过QELS测定的约5.5nm的粒度。
实施例4：
在这个实施例中，公开了掺入乙烯基的胶体二氧化硅纳米微粒的直接合成，其中乙烯基仅位于胶体的外部部分，但纳米微粒被原位合成，不需要添加预形成的二氧化硅纳米微粒(其在下一实施例中公开)。
以实施例1的方式制备一批硅酸溶液，量为56.2克溶液。在90℃的温度下，将此量中的46.2克硅酸溶液添加到在40.0克水中的含有0.4克50重量百分比的氢氧化钠溶液的反应混合物中。以从每分钟0.22ml增加到每分钟0.8ml的速度，在两个小时期间内，将硅酸溶液添加到热溶液中，使得硅酸缩合成纳米微粒，其保留在二氧化硅胶体溶液中。
此反应结束后，将添加了0.5克乙烯基三甲氧基硅烷、0.5克乙酸和33.3克水的另外10克上述初始的硅酸溶液以每分钟12ml的速度添加到上述二氧化硅胶体溶液中。
所得到的胶体溶液一般包括球形微粒，其具有通过透射电子显微镜获得的约25nm的微粒径。微粒的内部部分包括基本上纯的二氧化硅，同时微粒的外部部分包括缩合的二氧化硅和有机硅烷。
实施例5：
在此实施例中，胶体种子微粒(seed particle)作为硅酸和有机硅烷在其上共缩合的基底(base)。将16克具有约20nm粒度的胶体二氧化硅种子微粒添加到含有2.2克50％氢氧化钠溶液的250克水中，以提供超过8的pH，且形成用于反应的″根″溶液。任选地，可添加更多的水。
单独地，在5℃温度下及约3.5的pH下，将15克3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷添加到新制备的实施例1中所制备的类型的硅酸溶液中。
将反应″根″溶液在搅拌下加热到80℃，同时在约4个小时时期内，慢慢添加硅酸-有机硅烷溶液。所得到的产物，包括具有有机改性的二氧化硅的外部涂层的二氧化硅纳米微粒的溶液，通过再生阳离子交换树脂(Dowex650C)柱。所得到的有机改性的二氧化硅溶液被收集且形成pH小于3.7的稳定溶液。
实施例6：
按照在上述实施例1和/或实施例2中详细说明制备的有机硅烷改性的胶体二氧化硅与在其公布通过引用合并于本申请的美国专利第6,867,318B1号中的被称为TG13(和TG13R)的丙硅烷物质混合。此类混合的比例在下文的表1中针对每个实验方法(run)详细说明。在水溶液中制备有机硅烷改性的二氧化硅胶体溶液和TG13的混合物，其具有1重量百分比固体的总浓度及以乙酸调节的为5的pH。
以Nalco Globrite 45IL碱性清洗剂清洗铝板并用去离子水彻底冲洗。铝合金为含铜的合金AL2024。
在表1中所阐述的每个具体实验中，将清洗过的铝板浸涂入上文所述的1％总固体溶液中，且于250°F在烘箱中干燥15分钟。
随后经由辊棒(roller bar)将Sherwin Williams的聚酯白漆应用在被浸涂的铝板上，以使漆层厚度达到20微米-30微米，且使该漆在350°F下固化20分钟。
使用尖锐点，板被划出三英寸长的划痕，以在划痕线中暴露出裸金属。随后使各种实验的各自铝板经受1,000小时盐雾，并记录漆沿划痕线起泡和开口的量。
在表1中的以下实验A-实验C使用在实施例1中制备的二氧化硅-环氧硅烷(环氧二氧化硅)纳米微粒。实验D-实验F使用实施例2的二氧化硅-氨基硅烷(氨基二氧化硅)纳米微粒。实验G、实验H和实验I使用环氧硅烷与氨基硅烷纳米微粒的1比1的混合物(按重量计)。在表1中的每一种情况中，给出TG13与改性的二氧化硅纳米微粒的比例(按重量计)，也给出了表示为1,000小时盐雾处理后划痕线的横向开口的以毫米计的距离的结果。
实验J是已上漆的铝板仅用1％TG13的溶液处理，没有用纳米微粒处理，且如在此类实验中详细说明的被热固化的方法。
实验K涉及没有任何底漆的已上漆的板，所以把漆涂在裸合金上。
结果表明，使用了以TG13和有机硅烷改性的二氧化硅纳米微粒的组合来预处理铝的实验A-实验I，提供了与用纯的TG13预处理相比改进的漆粘合结果，及提供了超过在其中漆被直接应用到铝合金上而没有***的预处理层的板的极大的改进的结果。
Figure GA20178756200780019911701D00151
Figure GA20178756200780019911701D00161
实施例7：
与以相似方式产生的具有4H的铅笔硬度测试结果的纯的TG14膜(美国专利6,867,318B1)相比，含有5重量百分比的TG14(美国专利6,867,318)和0.5重量百分比的实施例1中的环氧硅烷改性的二氧化硅的含水涂层组合物产生具有通过铅笔硬度测试的超过8H的硬度的膜。两种膜皆在250华氏度下烘烤15分钟。增加的硬度意味着由改性的二氧化硅所赋予的抗磨性。

Claims (22)

1.制备有机硅烷改性的二氧化硅纳米微粒的方法，其包括：
在酸性条件下，水解碱性硅酸盐以获得硅酸分散体；
在酸性条件下，将具有羟基和/或可水解基团的有机硅烷添加到所述分散体中；以及
将所述分散体的pH升高到至少8，使得所述有机硅烷与硅酸缩合以形成包括二氧化硅与所述有机硅烷的聚集体的纳米微粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在升高所述pH之前，所述硅酸分散体包括具有每个硅酸分子平均不多于10个硅原子的硅酸分子，并将所述分散体的pH升高到至少10。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅烷包括式(R)aSi(R1)b的物质，其中R是具有反应性基团的有机基，所述反应性基团包括(1)氮、(2)氧、(3)硫及(4)至少一个不饱和的碳-碳键中的至少一个；R1是可水解基团或烷基，所述R1基团中的至少两个是可水解基团；a为1或2；及b为2或3，a和b总计为4。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅烷包括式
Figure FSB00000848189000011
的物质，其中R1为可水解基团；R2为烃基；R3为二价有机基，c为2或3；d为0或1，与各自硅原子相关的所述c和d总计为3。
5.根据权利要求4所述的方法，其中R3具有反应性基团，所述反应性基团包括(1)氮、(2)氧、(3)硫及(4)至少一个不饱和碳-碳键中的至少一个。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所形成的所述纳米微粒具有不大于1微米的平均粒度。
7.通过权利要求1所述的方法制备的纳米微粒的分散体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅烷包括烯丙基三烷氧基硅烷、缩水甘油氧基三烷氧基硅烷和氨烷基三烷氧基硅烷中的一个或组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性硅酸盐在酸性pH下通过阳离子交换来水解，以产生硅酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所形成的所述纳米微粒具有5nm-150nm的平均粒度。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在升高所述pH之前，将平均粒度为2nm到200nm的二氧化硅种子微粒添加到所述硅酸-有机硅烷分散体中以形成放大的纳米微粒。
12.一种用于金属表面的保护性涂层，其包括：
(a)一重量份的通过权利要求1所述的方法制备的所述有机硅烷改性的二氧化硅纳米微粒；以及
(b)从0.3重量份到3重量份的(1)化合物和(2)硅烷的反应产物，所述(1)化合物包括多胺，其中多个胺基被结合到选自由烃基和烃醚基组成的组的至少一个基团，所述基团在链中通过至少4个中间原子将所述胺基的氮原子隔开，所述硅烷带有多个硅结合的可水解基团及硅结合的有机基团，所述硅结合的有机基团与所述胺基共价反应且与所述胺基结合，所述硅烷也包括可水解基团以提供反应产物分子，所述反应产物分子包括每分子平均2.5个到3.5个硅烷基团。
13.根据权利要求12所述的保护性涂层，其中所述有机硅烷改性的二氧化硅的所述有机硅烷包括氨烷基三烷氧基硅烷。
14.根据权利要求12所述的保护性涂层，其中所述有机硅烷改性的二氧化硅的所述有机硅烷包括3-氨丙基三烷氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷的混合物。
15.根据权利要求12所述的保护性涂层，其中成分(b)包括基本上3∶1摩尔比的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和C，C，C-三甲基-1，6-己二胺的所述反应产物。
16.用权利要求1的方法制备的有机硅烷改性的二氧化硅纳米微粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有不大于1微米的粒度，其中所述有机硅烷残基遍布在所述纳米微粒的总体积的至少大部分中且不仅仅在所述纳米微粒的表面上。
17.根据权利要求16所述的二氧化硅纳米微粒，其中它们的粒度不大于200nm。
18.根据权利要求16所述的二氧化硅纳米微粒，其中所述有机硅烷包括式(R)aSi(R1)b的物质，其中R为具有反应性基团的有机基，所述反应性基团包括(1)氮、(2)氧、(3)硫和(4)至少一个不饱和碳-碳键中的至少一个；R1是可水解基团；a为1或2；及b为2或3，a和b总计为4。
19.根据权利要求16所述的二氧化硅纳米微粒，其中所述有机硅烷包括式
Figure FSB00000848189000031
的物质，其中R2为可水解基团；R3为烃基；R3为二价有机基，c为2或3；d为0或1，与各自硅原子相关的所述c和d总计为3。
20.根据权利要求16所述的二氧化硅纳米微粒，其中它们的粒度为5nm-100nm。
21.一种透明、含水的胶体溶液，其包括权利要求16所述的纳米微粒。
22.根据权利要求16所述的二氧化硅纳米微粒，其具有不含硅烷的中心体积。
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