CN104350110A - 对颗粒进行表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

为了更经济地施行借助硅烷化合物给粉末状颗粒进行表面改性的方法提出了：该方法包括以下步骤：把粉末状颗粒引入到包括硅烷成分和液态醇性成分的反应混合物中，其中，液态醇性成分包括醇性的反应性成分，以及随后在存在颗粒的情况下，使硅烷成分和醇性的反应性成分发生化学反应，其中，在反应中形成的反应产物沉积在颗粒的表面上，形成初级颗粒制剂。

Description

对颗粒进行表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种用于借助硅烷化合物给粉末状颗粒表面改性的方法，其也简称为硅烷化。
背景技术
颗粒表面的硅烷化在现有技术中以极其不同的实施方式施行。因此例如采用以烷基硅烷进行效果颜料的改性，以便实现颜料在漆料***中的表面富集和取向，以及以便能够在基于金属的效果颜料上附加地实现保护颜料免受腐蚀。而在基于云母的亲水性珠光颜料的情况下，可以进行表面的硅烷化，以便在湿度负荷的情况下遏制水分吸收。
在EP 0 634 459 A2中示例性地说明了以烷基硅烷对珠光颜料进行改性。在那里应用的改性方法通过引入疏水性的烷基硅烷控制珠光颜料的润湿行为，并且造成所谓的漂浮行为(Leafing-Verhalten)。然而在该方法中不利的是颜料的局部的不佳的可润湿性，尤其是在水结合剂体系中的局部的不佳的可润湿性，这则表现为得到的漆料的不佳的性能，特别是表现为不佳的冷凝水耐受性和附着问题。
因为仅仅以硅烷成分进行表面改性可能在带有聚合物结合剂成分或添加剂的覆层体系中导致相容性问题，所以已经试验：附加地把有机聚合物整合到通过硅烷的表面改性中。在基于金属的效果颜料的情况下，这方面是特别有意义的，这是因为在此必须额外地关注金属小片的腐蚀保护。
在WO 2008/095697 A1中说明了效果颜料的带有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和有机官能性硅烷的人造树脂包覆物，据此可以获得不导电的以及耐化学品和耐腐蚀的颜料。在许多覆层中，事实上采用基于丙烯酸酯的聚合物作为粘合剂，从而颜料改性的丙烯酸酯官能化可以是对于得到的颜料在覆层中的相容性是相当有利的。在WO 2008/095697 A1中说明的方法虽然采用反应性的丙烯酸酯和硅烷成分，然而在不使用相对较大量的试验汽油形式的溶剂作为溶剂的情况下是不适宜的，从而得到的颜料随后必须进行过滤和净化。另一个缺点是，根据该方法几乎不能获得粉末状的颜料，这是因为对该过程所使用的溶剂试验汽油难以去除，从而经验表明在特定的覆层中可能出现漆料干扰、润湿问题以及最后的颜料析浮(Ausschwimmen)。通过使用高沸点的试验汽油，有时还会担心在覆层上出现一定的硬度降低效应。
在EP 0 688 833 A2中同样说明了由硅烷成分和官能化的有机聚合物组成的覆层，其用于改进基于金属的效果颜料相对于湿度和水性的漆料配方的耐受性。特别是表现出的聚氨酯-聚丙烯酸酯性质以及与之相关的良好的可润湿性可能是在许多市售的、基于聚氨酯的、对气候稳定的漆料体系中有利的。
然而在EP 0 688 833 A2中说明的方法是麻烦的，这是因为硅烷覆层首先在水性介质中施行，并且颜料在通过异氰酸酯-官能性的反应性聚合物转化之前在相对较大量的溶剂中必须完全无水并且特别是必须被干燥。在必要时额外还需要的是，在预置步骤中合成对于改性所需的异氰酸酯-官能化的聚合物。
在EP 0 477 433 A2中建议了，在第一步骤中，在溶剂中施行以官能性的硅烷成分进行表面改性，其在第二步骤中，不更换溶剂地通过以有机成分进行改性完成。通过该方法获得的颜料实施上可以具有相对于水性的腐蚀剂的良好阻隔特性，这是因为硅烷成分以及改性所使用的多官能的有机单体成分能够实现高交联度。然而，再次使用较大量的溶剂(譬如试验汽油)在过程中由于以及提到的方面必须被评价为不利的。此外，在用于改性的第二方法步骤的高温下的持续数小时的方法时间，在方法的经济效益方面表现得非常不适宜。
在EP 1 812 519 A2中说明的方法在这方面是更适宜的，其说明了在使用例如四乙氧基硅烷以及双键官能性硅烷和能自由基聚合的成分的情况下，在异丙醇中对金属效果颜料进行表面改性，据此最终给金属效果颜料设置覆层，其具有有机网络、以及化学性结合在该网络上的聚合物或者寡聚物有机成分。因为表面改性在液相中施行，所以还是需要麻烦的过滤和干燥过程。因此，在此一方面的相对较高份额的异丙醇，以及另一方面的形成主导性的无机网络(有机成分优选在使用适合的硅烷成分的情况下结合到该网络上)是表现为不适宜的。
在EP 1 084 198 A1中说明了表面改性的金属效果颜料，其中，通过反应性的表面改性剂(其使得改性层能够化学结合到金属表面上)，例如硅烷成分，保证了改性层的固定。在此缺点是，金属原料表面和改性部分必须在化学性上彼此匹配，以便保证相应的化学性结合，这使得该方法在其应用上受到强烈的限制，这是因为只有特定的颗粒表面才适用于该方法。
在WO 2005/075578 A2中已经说明了由硅烷聚合物和特定的聚合物，LCST(低临界共溶温度)聚合物组成的改变改性，其通过在疏水特性/亲水特性之间得到的平衡而具有特定的特征，这些特征通过传统的基于硅烷的后覆层不能实现或者仅能部分地实现。
WO 2010/063430 A1特别是额外地利用了液态LCST聚合物在硅烷覆层中的相容性作用，以便在颗粒上实现均匀且闭合的后覆层。因为在LCST表面改性的两个步骤中已经与硅烷相组合地使用了寡聚物或聚合物，所以与使用单体反应性有机成分相比较，交联密度降低，这导致对基于金属的效果颜料的重要的阻隔特性的限制。此外，通过LCST聚合物的特定的疏水性/亲水性平衡，限制了颗粒表面的疏水性的可能性，其中，这个方面恰好经常是对于金属颜料相对水性腐蚀剂的稳定所期望的。
发明内容
本发明的任务是，按如下方式改进开头所提到的方法：使表面改性可以更经济地施行。
该任务通过带有权利要求1的特征的方法解决。
根据本发明的方法允许了：在必要时使用特别是单官能度的醇作为溶剂，它们是比迄今所使用的碳氢化合物明显更环保的。
典型地，反应混合物具有溶液的性质。
此外，根据本发明的方法还允许了，现在在借助硅烷成分和醇性的反应性成分进行反应使颗粒表面改性的情况下，将挥发性成分的量遏制至待润湿的颗粒所需的最小程度或者在必要时完全避免，从而可以以最小化的能量耗费施行整个改性方法。通过在根据本发明的方法中减少挥发性组分，还最小化了表面改性的时间需求，这是因为明显更小地摆脱了甚至完全避免了干燥耗费。
根据本发明的方法还允许了：在特别优选的实施方式中直接并且没有附加方法步骤地制备颗粒制剂，其可以直接以粉末形式出现并且在可以以这种形式直接进行进一步加工。
在必要时也可以在根据本发明的方法中加以使用的溶剂的重要功能是，一方面保证待覆层的颗粒润湿，另一方面可以据此稀释硅烷成分，以便鉴于可能的硅烷成分的不同的反应性来控制硅烷交联的速度以及使在这种情况下形成的反应产物在颗粒表面上的沉积。
根据待改性的颗粒的类型和其颗粒比表面积而定，借助根据本发明的方法优选还可能的是，如以上已经提到的那样，完全省去溶剂，那么其中，使用特别是液态的、多官能度的醇作为用于随后的颗粒表面硅烷化的反应性溶剂和反应性稀释剂。
与在EP 0 477 433 A2、EP 1 084 198 A1和EP 1 812 519 A2中说明的方法不同，根据本发明的方法在第一阶段中，首先使以其原始形式或者在必要时以氧化预处理形式的颜料表面通过反应性多官能度的醇成分润湿，并且随后才与硅烷成分(其也可以完全为四烷氧基硅烷)形成接触，从而随后发生硅烷成分和反应性醇成分的化学反应。
因此，根据本发明在第一阶段中不是构建成纯无机的网络，而是构建成硅烷-或硅-有机杂化网络，然而其优选不含有聚合或寡聚有机化合物，而是含有单体有机化合物。相对于WO 2008/095697 A1和EP 0688 833 A2也得出了这种区别，其中，在硅烷官能性覆层中存在有机聚合物份额。通过根据本发明的步骤，可以大幅地减少所使用的单官能度的醇的量。
对于可选的氧化预处理的颜料，颜料典型地在颜料表面上获得了本身封闭的氧化层。在随后的步骤中，在该氧化层上分开地施布根据本发明的覆层。
根据本发明的覆层化学结合(即共价结合)到原始的或氧化预处理的颜料表面上，根据本发明是非必要性的，这是因为根据本发明在覆层内的交联是足够的。
按照根据本发明的方法的优选变型方案，在第一阶段中使用多官能度的醇的情况下，甚至可以在整体上完全取消使用单官能度的挥发性醇并且因而取消溶剂。
那么在第一方法阶段中根据本发明获得的颗粒制剂改性表面上，可以可选地在第二方法阶段中相应于在第一方法阶段中使用的硅烷官能化，在还形成聚合的和/或寡聚的有机化合物的化学键合情况下进行进一步改性。
相对于在EP 1 084 198 A2中所说明的方法，本发明的方法也是更适宜的，这是因为允许颜料颗粒的封壳和在必要时在改性层中的交联，这在根据本发明的方法中可以像之后还要详细说明的那样，通过多官能度的醇成分实现，该醇成分在润湿表面之后与硅烷成分发生反应。因此，根据本发明的方法能用于极其不同的颗粒表面的改性。
优选地，粉末状的颗粒首先与液态的醇性成分或其组分中的一种(其是醇性的反应性成分或单官能度的、较易挥发的醇成分)混合。优选地，在该步骤中获得了基本上完全润湿的颗粒表面。
硅烷成分优选在颗粒和醇性成分混合之后才被加入。这具有以下优点：颗粒在反应开始时在醇性的反应性成分和硅烷成分之间的反应开始时通过醇性成分表现为润湿的，并且因此可以得到：反应产物在已经预先润湿的颗粒表面的特别均匀的沉积。由此，还可以遏制未结合的、可能会发生絮凝的反应产物的形成。
要避免颗粒与硅烷成分在没有醇性成分的情况下的直接接触，这是因为在此通常会观察到不均匀的分布并且硅烷成分可以与颗粒表面发生反应并且特别是作为副产物还可以形成缩合的硅烷化合物，这在本发明的范畴中是不期望的。
单官能度的较易挥发的醇成分根据本发明在需要时基本上仅充当润湿辅助剂或均匀化辅助剂。这特别可以是对于微细分布的颗粒有重要意义的。据此还可能的是，在预置的步骤中在最低温度(其使得单官能度的较易挥发的醇成分能够几乎完全蒸发)下把颗粒通过适合的混合设备与醇性的反应性成分以及硅烷反应性成分混合。在此，在混合过程中同时获得了：颗粒表面的均匀的完全润湿以及仅作为助剂使用的易挥发的醇成分的蒸发，从而使方法持续时间最小化。
如果以此方式施行该方法，那么建议使用多官能度的醇成分作为醇性的反应性成分，与单官能度的成分相比，该多官能度的醇成分明显更难于蒸发，或者说更难于挥发。因此，作为液态的醇性成分优选使用较易挥发的单官能度的、带有约100℃或者更低的沸点(在大气压下)的醇和较难挥发的多官能度的、带有约150℃或者更高的沸点(在大气压下)的醇形式的醇性反应性成分的混合物，特别是单官能度的较易挥发的醇与较难挥发的二醇和/或三醇的混合物。
优选使用的单官能度的醇通常为基于C1-C10的醇、特别是乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇。
优选的多官能度的醇为基于C2-C10的醇，特别是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇与1,6-己二醇。
通常，根据本发明的方法能够实现：取消在某些情况下有害的溶剂，譬如经常污染水的试验汽油，或者给健康或环境造成负担的溶剂，譬如乙酸丁酯、甲基乙基酮或甲苯。因为这些溶剂中的一些，譬如试验汽油和甲苯是不能交联的，然而经常嵌入到表面覆层中，并且因此降低了相对于侵蚀剂和水的阻隔特性，由能够实现避免这些常见的溶剂的根据本发明的方法，获得了其他的关键性的优点。
按照根据本发明的方法的优选变型方案，其特别是在约50重量％或者更多的颗粒含量下加以应用，液态的醇性成分基本上完全通过一种或多种多官能度的醇形成，其作为反应性成分在反应时与硅烷成分结合，从而根据本发明的方法获得了以下粉末状颗粒制剂：其带有约35重量％至约99.98重量％的、特别是约48重量％至约98.5重量％的、进一步优选为约70重量％至约98.5重量％的最初所采用的粉末状颗粒含量。
在根据本发明的这个变型方案中起一种反应性稀释剂作用的、在施行温度下优选为液态的多官能度的醇，在根据本发明的方法的第一步骤中主要控制润湿，并且促进反应性硅烷在粉末状颗粒上的均匀分布，并且随后把这些反应性硅烷化学固定为沉积的反应产物的改性层。
在根据本发明的方法中，作为液态醇性成分的组分的多官能度醇形式的醇性反应性成分的含量在大范围上发生变化，例如由约0.3重量％至100重量％变化。特别地，以约35重量％至约100重量％份额使用反应性成分，进一步优选地以约90重量％至约100重量％的范围中的份额使用反应性成分。
因为多元醇在单官能度的醇中的溶解性经常随着熔点的降低而增大，所以优选使用带有约280℃或更低的熔点的多官能度的醇。特别地，在根据本发明的方法中，使用带有约80℃或更低的熔点的多官能度的醇，进一步优选使用带有约60℃或更低的熔点的多官能度的醇，并且最优选使用带有约25℃或更低的熔点的多官能度的醇，而这是因为只是选择方法温度就可以满足对于硅烷成分与反应性成分的反应要求。多官能度的醇的相对较低的熔点为选择过程温度提供了较大的适用范围，并且还有益于尽可能少地使用单官能度的醇成分。
因为根据本发明的方法可以在所有变型方案中在很大程度上或者甚至完全取消溶剂，所以不需要用于所获得的颗粒制剂的传统常见的额外的过滤和干燥步骤，并且，代替传统的硅烷覆层情况下的数小时，根据本发明的方法可以以约15min至约30min的明显减少的时间耗费来施行。
此外，在施行本方法时，在很大程度上或者甚至基本上避免了排放蒸汽，从而根据本发明的方法不仅有极其节能高效的特点，而且还有环境友好的特点。
在优选的、根据本发明的方法中使用硅烷成分，其含有一种或多种反应性硅烷成分，这些反应性硅烷成分特别选自烷氧基硅烷化合物。
这些硅烷成分与多官能度的醇成分一起使用，由于试剂的基于分子量的高官能性，原则上得出了在形成的、沉积在颗粒表面上的反应产物中的高交联密度。
据此，特别是改进了(颜料)颗粒的如此产生的覆层相对于侵蚀剂的阻隔特性，这特别是对于金属颗粒是重要的，但是在基于云母的珠光颜料中也是重要的。
因此，通过根据本发明的方法往往在一个单一的方法阶段中就已经可以实现：由沉积在颗粒表面上的、硅烷成分和醇性反应性成分所生成的反应产物所组成的足够强地交联的覆层。
在此，为了实现沉积在表面上的反应产物的尽可能高的交联密度，优选的是，使用尽可能低分子量的多官能度的醇，其带有约400g/mol或更小的分子量。特别地，使用带有约250g/mol或更小的分子量的多官能度的醇，并且进一步优选使用带有约160g/mol或更小的分子量的多官能度的醇。
有利地，在根据本发明的方法中，加入微量的氮官能性有机化合物，特别是氨基官能性有机化合物可以对多官能度的醇的反应性产生影响。为了在沉积在颗粒表面上的反应产物中实现特别高的交联密度，加入约0.1重量％至约500重量％的，特别是约1重量％至约200重量％的，并且进一步优选约10重量％至约170重量％的氨和/或一种或多种氨基官能性的有机化合物，这些重量百分比分别基于醇性反应性成分的重量份额。
作为反应性硅烷成分，优选使用烷氧基硅烷，其通过一个或多个非官能化的和/或化学官能化的烷基基团，特别是烯类基团，例如乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、O-烯丙基、N-烯丙基，或者异氰酸酯基、氨基、环氧基、羧酸酐或羧酸酯基改性。
硅烷成分的重量份额(基于颗粒重量)，在根据本发明的方法中优选处在约0.01重量％至约10重量％的范围中，特别是约0.1重量％至约8重量％的范围中，并且进一步优选在约1重量％至约7重量％。
醇性反应性成分的重量份额(基于颗粒重量)，在根据本发明的方法中优选处在约0.01重量％至约20重量％的范围中，特别是约0.03重量％至约12重量％的范围中，并且进一步优选在约0.08重量％至约8重量％的范围中，最优选地处在约0.2重量％至约5重量％的范围中。
由于改性层的可能的强交联，根据本发明的表面改性方法也可以用于，使在活性的腐蚀抑制剂方面的所谓的防腐蚀颜料的析出行为及其疏水性最优化，并且遏制经常与较强的析出相关联的加强了的颜料溶解性。
因为硅烷成分以及用作醇性反应性成分的多元醇是可以很多样地商业购得的，所以存在以下可能性：能针对于待改性的颗粒，特别是针对待覆层的颜料及其在覆层体系中的最终应用来优化沉积在表面上的反应产物的疏水性以及交联密度。
根据本发明的方法的应用范围不局限于特定的颗粒，而是一般性的适用于对固体的、不过于细微地分布的、带有在μm范围中的粒子尺寸的颗粒进行表面改性。
被称为粉末状颗粒的特别是有粒状颗粒、尤其是球状颗粒(例如防腐蚀颗粒)，或者小片状颗粒、尤其是小片状颜料(例如珠光和效果颜料)以及金属颗粒、优选小片状的铝颜料、铜颜料、锌颜料、铜合金颜料和锌合金颜料。
该方法用于带有在约0.1μm至约4000μm范围中的d50值的初级颗粒尺寸的固体颗粒，进一步优选用于带有d50值在约0.5μm至约500μm范围中的初级颗粒尺寸的固体颗粒，并且特别是用于带有d50值在约1μm至约100μm范围中的初级颗粒尺寸的固体颗粒。该方法同样适用于带有小于1μm的d50值(例如在约0.1μm至约1μm)的团聚稳定的且集聚稳定的微细分布固体。
液态的反应混合物可以额外地含有约0.1重量％至约20重量％的、特别是约1重量％至约10重量％的、并且进一步优选约3重量％至约6重量％的添加剂，这些重量百分比分别基于醇性反应性成分的含量。
被称为添加剂的例如有润湿剂、分散剂、流变添加剂、紫外防护剂、红外吸收剂、有机和无机着色剂、纳米颗粒、抗菌附加剂、腐蚀抑制剂以及用于提高热导率和电导率的物质或纳米颗粒。通过这些添加剂可以大幅扩展根据本发明的方法进行表面改性的颗粒的应用范围。
如果根据本发明的改性方法以多个阶段实现，那么还可以实现：得到的经表面改性的颗粒制剂的更加复杂的应用技术上和功能上的特性。
在第二方法阶段中，第一反应阶段的沉积的反应产物优选借助自由基聚合过程或者借助缩合或加成反应改性。
按照多阶段的、根据本发明的方法的变型方案，硅烷成分可以在第一阶段中以一种或多种官能化的烷氧基硅烷化合物的形式使用，在另一阶段中，获得了单体的、寡聚的和/或聚合的化合物到该烷氧基硅烷化合物的化学结合。
单体的、寡聚的和/或聚合的化合物优选通过官能团，特别是官能端基实现：结合到在第一阶段就已经沉积的、初级颗粒制剂的相应官能化的、含硅烷的反应产物上，这些官能团选自：环氧基、羧基、卤素、羟基、氨基、羧酸酐和羧酸卤化物基团，以及烯属不饱和基团，该不饱和基团优选由单体的、寡聚的和/或聚合的化合物一方提供。
单体的、寡聚的和/或聚合的化合物的烯属不饱和基团优选选自：丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基和烯丙基，其中，O-烯丙基并且尤其是N-烯丙基是特别优选的。
其结果是，获得了液态、糊状或粉末状产物作为初级颗粒制剂。
因此由粉末状颗粒、特别是铝颜料出发，在第一方法阶段中优选使用以烯属基团官能化的烷氧基硅烷成分，其中，在此已经实现了相对化学品和水的耐受性的明显提高。而在第二方法阶段中，以自由基枝节聚合(anpolymerisiert)或二次聚合(aufpolymerisiert)出烯属官能化的(例如丙烯酸酯官能化的)化合物，从而获得了颗粒制剂，其特别是适用于含有丙烯酸酯的汽车底漆。
基于铝的颜料的敏感性在外墙涂装领域中设立的相对灰浆的耐受性测试中是显而易见的。通过根据本发明的特别是两阶段的表面改性，可以获得带有化学品耐受性和耐腐蚀性的铝效果颜料，其还相对于在外墙涂装领域中经常通过灰浆发生的、有问题的污物较不敏感地反应。
根据本发明的一阶段方法由于其经济效益例如卓越地适用于表面改性，特别是也适用于以用于塑料、粉末漆料或工业漆料领域的颜料颗粒或填料颗粒的覆层形式的表面改性。
在使用多阶段方法的情况下，颗粒，特别是颜料颗粒优选在表面进行改性，特别是覆层，该表面不仅适用于汽车覆层领域以及特别是对化学和机械耐受性有着高要求的高价值的工业漆料和粉末漆料应用领域，而且适用于带有提高了的耐气候性的覆层。
此外，本发明涉及一种颗粒制剂，其能通过根据本发明的方法制备。在此，颗粒制剂可以以液态悬浮液、糊状或者以干性粉末状存在。
本发明特别是还涉及一种颗粒制剂，其中，在第一方法阶段中沉积的反应产物与在第二方法阶段中化学结合的反应产物的比例为约1:2或更大，特别是为约2:1或更大。
根据本发明的表面改性的颜料颗粒一般性地适用于在任意类型的塑料和覆层中使用，特别是在粉末漆料覆层和液态漆料覆层中使用，但是也使用在底漆中并且进一步优选在聚氨酯、聚丙烯酸和聚酯覆层中使用。
如已经阐述的那样，根据本发明的方法特别是适用于表面改性金属颗粒，特别是表面改性小片状的颗粒，并且进一步优选适用于表面改性基于铝、铜和铜合金的效果颜料。这些颜料在商业上已知为干涉颜料，尤其是BASF SE的商品名为和的干涉颜料，或者已知为多种方式的Altana AG或Schlenk Metallic Pigments GmbH的金属颜料。
对于这种类型的效果颜料有利的是，在小颜料浓度下的高覆盖能力以及强的表现效果然而缺点是，例如基于铝的效果颜料在湿度负荷的情况下并且特别是在酸性和碱性的大气中倾向于受腐蚀。
例如在基于铝的颜料的情况下，在外墙涂装领域中设立的相对灰浆的耐受性测试中，敏感性是显而易见的。如果现在按照根据本发明的方法在使用多官能度的液态醇以及例如氨、烷官能性的烷氧基硅烷的情况下施行：对铝效果颜料处理，那么可以获得带有提高的化学品耐受性和耐腐蚀性的基于铝的效果颜料，其即使在灰浆测试中也不那么强烈地受到侵蚀。
特别优选的是，在使用以烯属基团官能化的烷氧基硅烷成分的情况下给铝颜料涂层，从而在第一改性阶段后，实现了铝颗粒相对化学品和水的耐受性的明显提高。然后在第二方法阶段中，优选把丙烯酸酯改性的化合物以自由基枝节聚合或二次聚合到沉积在表面上的反应产物上，从而获得的铝颜料卓越地适用于在含丙烯酸酯的汽车底漆中使用。
在使用根据本发明的方法的情况下表面改性的颗粒还可以用于其他领域。例如可以相应地用于颗粒尺寸范围直至约4000μm或更大的表面改性的沙子中，在家居及建材领域中、在墙壁或地板领域中、在种植业和畜牧业中作为土壤基质的组分，或者用于水处理领域中的过滤材料。在洗涤剂和化妆品领域中，可以使用带有订制的硬度特性和颗粒尺寸的经后处理的颗粒作为脱皮剂、研磨剂或抛光剂。
附图说明
带有其不同特点的本发明参考附图和之后的示例得到更详细的阐述。在附图中，
图1示出了对照颜料以及根据本发明覆层的颜料的氯仿萃取物透射率谱图。
具体实施方式
示例
试验
在以下示例中作为粉末状颗粒使用的是：
铝颜料粉末Powdal 2900(d50＝11μm；SiO2覆层)，Schlenk MetallicPigments GmbH；
铝颜料粉末Powdal 340(d50＝34μm；未覆层)，Schlenk MetallicPigments GmbH；
青铜颜料粉末Reichbleichgold Multiprint Charge(d50＝11μm；未覆层)，Schlenk Metallic Pigments GmbH；
防腐蚀颜料磷酸锌钼Heucophos ZMP(d50＝2.8μm)，HeubachGmbH；
锌片状颜料粉末(d50＝12μm；未覆层)，Schlenk Metallic PigmentsGmbH；以及
铝效果颜料Variocrom K1411(d50约20μm)，BASF SE；
珠光颜料Iriodin 103(d50约20μm)，Merck KGaA；
带有0.1至0.4mm的晶粒尺寸的石英砂。
在以下示例中作为硅烷成分使用的是：
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO，EvonikAG)，也简称为MEMO；
3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO，Aldrich)，也简称为GLYMO；
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO，ABCR GmbH&Co.KG),也简称为DAMO；
正己基三乙氧基硅烷(ABCR GmbH&Co.KG)；
四乙氧基硅烷(ABCR GmbH&Co.KG)，也简称为TEOS；
三乙胺(Aldrich Co.LLC)，也简称为TEA。
如未另加规定，重量％说明在以下示例中基于分别所使用的颜料的重量。
在以下示例中使用以下仪器：
搅拌器：FKF80L/2T型Dispermat，VMA-Getzmann GmbH
分散器：摇床分散器DAS H 200-K，LAU GmbH
颜料的表征：
为了进行色度表征并且评价酸稳定性，把作为基准的未变化的颜料粉末或者在各个示例中获得颗粒制剂分别以12重量％f/f含量(固体含量/固体含量)使用高速搅拌机(DAC150FVZ型；HauschildEngineering)分散到硝化纤维漆中(固体含量：11重量％)中，其中，转速为600转/分钟，进行15分钟。
对于未经覆层的，也就是说没有以SiO2钝化的金属颜料Powdal 340和Reichbleichgold Multiprint，在使用KarlLack-und FarbenfabrikGmbH&Co KG的传统的混合漆料M1471(固体含量21重量％)的情况下进行配色测试并且确定化学品耐受性。
在使用刮刀的情况下，随后到黑色的Leneta-测试片上(KrahnChemie公司)施加400μm的湿层厚度。
色彩测量在使用X-Rite公司的MA 68多角度分光光度计的情况下进行。在这种情况下，色值L*在15°、45°和110°的布拉格角偏差的情况下求得，根据Alman的动态指数(Flop Index)在纳入L*(其在45°的布拉格角偏差的情况下测定)的情况下，根据式(1)计算。
式(1)
在下列表格中给出的色值L*是由三个测量值平均得出的值。
动态指数按以下方式标示出表现效果的程度，即，更高的动态指数对应着更强的表现效果。
耐酸性的确定按以下方式进行：在10重量％的盐酸在室温下经3h的作用持续时间之后，根据A.Albrecht,U.A.Hirth,B.Schreiber,Farbeund Lack 9(涂料和漆料9)(2008),52-56页，把视觉上可见的效果降低按以下分级评价：
1(没有可见的效果弱化)，
2(几乎没有可见的效果弱化)，
3(可见的效果弱化)，
4(明显可见的效果弱化)，
5(完全效果损失)。
示例1：表面改性用于液态漆料的金属颜料用以表现效果并改进酸稳定性
把8g异丙醇(沸点82℃)作为较易挥发的单官能度醇成分(80重量％)加入到能进行恒温的不锈钢容器中，并且随后掺入0.1g 1,5-戊二醇(沸点242℃)作为醇性的反应性成分。
给如此获得的液态醇性成分在室温下加入10g铝颜料粉末Powdal 2900并且借助搅拌器在约0.15m/s的情况下混合15分钟之久。
随后，在室温下给该混合物加入0.4g MEMO作为硅烷成分(4重量％)。现在首先把获得的反应混合物与铝颜料粉末在室温下在约0.15m/s的情况下通过搅拌器均匀化30分钟之久，随后加热到80℃并且在该温度下继续搅拌60分钟。为了去除残余的异丙醇残留含量，再把试样在对流炉中在60℃下干燥1h。作为结果，得到初级颗粒制剂作为试样1，其中，硅烷成分和醇性的反应性成分的反应产物沉积在颗粒的表面上。
在另一方法中，首先给在能封闭的250ml-聚丙烯容器中的10g铝颜料粉末Powdal 2900加入0.1g(1重量％)1,5-戊二醇，并且通过20分钟摇动在室温下在分散器中进行均匀化。
随后加入0.4g MEMO(4重量％)并且再次把反应混合物与铝颜料粉末分别通过20分钟摇动在室温下在分散器中进行均匀化。
最后，把物质加入到能进行恒温的不锈钢容器中，加热到80℃并且在80℃下通过搅拌器继续搅拌60分钟。在此获得的颗粒制剂(试样2)含有硅烷成分与沉积在颗粒表面上的醇性反应性成分的反应产物。
在下表1中总结出了试样组成和颜料表征的结果。
未经改性的铝颜料粉末Powdal 2900充当基准试样1。
由表1中的结果得出，在施行根据本发明的方法时，可以实现改进金属颜料在覆层中的酸稳定性。试样1和2的对照表明，根据本发明的方法的施行方式仅对表现效果、或者说动态指数产生微小的影响，而不对酸稳定性的改进产生影响。
表1挥发性单官能度醇成分对不同的金属颜料在液态漆料中的表现效果和酸稳定性的影响
示例2：在存在较难挥发的碳氢化合物成分如甲苯的情况下，表面改性用于液态漆料的铝颜料用以表现效果并改进酸稳定性
为了制备试样3，在施行表面改性之前首先把10g铝颜料粉末Powdal 2900在75ml甲苯中搅拌1h，滤去并且然后与50ml丙酮搅拌。随后滤去丙酮并且在60℃下干燥1h。在第二步施行的净化方法(试样4)中，使用类似的方法，然而其中以醋酸丁酯代替甲苯。
对于以甲苯进行净化的试样，可以通过热重分析求得甲苯的约0.5重量％的大致的残留含量，而对于在使用醋酸丁酯进行净化的试样，在60℃下干燥后不能检出溶剂。
为了进行表面改性，首先给在能封闭的250ml-聚丙烯容器中的10g颜料粉末Powdal 2900加入0.1g(1重量％)1,5-戊二醇，并且通过20分钟摇动在室温下在分散器中进行均匀化。
随后加入0.4g MEMO(4重量％)作为硅烷成分并且再次分别通过20分钟摇动在室温下在分散器中进行均匀化。随后，把试样加入到能进行恒温的不锈钢容器中，升温到80℃并且在80℃下在搅拌器中搅拌60分钟。
不变地使用铝颜料粉末Powdal 2900作为基准试样3。
在下面的表2中总结出了试样组成和颜料表征的结果。
表2中的结果表明，在根据本发明的方法之前进行的、以譬如甲苯的碳氢化合物对颜料进行的净化对表面改性起着相当不利的影响，具体方式为，即使是在以丙酮冲洗颜料后仍然存在的痕量的碳氢化合物也降低了酸稳定性。
表2较难挥发的碳氢化合物成分譬如甲苯对铝颜料在液态漆料中的表现效果和酸稳定性的影响
然而，如果颜料在此前以醋酸丁酯进行清洗并且之后以丙酮冲洗，那么实现了颜料的耐酸性的明显改进。以醋酸丁酯和丙酮对铝颜料进行预先净化还表现得对表现效果有些微的积极作用。
示例3：在使用氨基官能性成分情况下，对用于液态漆料的铝颜料表面改性，用以改进酸稳定性
把8g(80重量％)异丙醇加入到能进行恒温的不锈钢容器中，并且随后在室温下，加入0.1g 1,5-戊二醇(1重量％)作为醇性的反应性成分，以及40重量％的氨(基于醇性的反应性成分的重量；以25重量％的水溶液形式加入；试样5)或者160重量％的二乙醇胺(基于醇性的反应性成分的重量；试样6)，并且与10g铝颜料粉末Powdal 2900在搅拌器中在约0.15m/s的情况下混合15分钟。随后在室温下加入0.4gMEMO作为硅烷成分(4重量％)。首先把试样在室温下在约0.15m/s的情况下在搅拌器中均匀化30分钟、加热到80℃并且随后在80℃下搅拌60分钟。为了去除异丙醇残留含量，分别把试样在对流炉中在60℃下干燥1h。
未经改变的铝颜料Powdal 2900充当基准试样4。
在下表3中总结出了试样组成和颜料表征的结果。
表3氨基官能性成分对铝颜料在液态漆料中的酸稳定性的影响
由表3中的结果得出，在加入少量氨基官能性成分、特别是有机胺成分的情况下施行根据本发明的方法时，可以实现：改进铝颜料在覆层中的酸稳定性。
示例4：对防腐蚀颜料表面改性，用以改进在液态漆料中的分散性和稳定性
为了进行表面改性，把8g异丙醇(80重量％)加入到能进行恒温的不锈钢容器中，在室温下，随后加入0.1g 1,5-戊二醇作为醇性的反应性成分(1重量％)，并且与10g防腐蚀颜料磷酸锌钼Heucophos ZMP(试样7)或10g锌片状颜料粉末(试样8)在搅拌器中在0.15m/s的情况下混合15分钟。随后在室温下加入0.4g MEMO作为硅烷成分(4重量％)。现在首先把试样在室温下在约0.15m/s的情况下通过搅拌器均匀化30分钟、加热到80℃并且随后在80℃下搅拌60分钟。为了去除异丙醇残留含量，再把试样在对流炉中在60℃下干燥1h。
对于基准试样5和6分别使用未经改性的颜料。
在下表4中总结出了试样组成和颜料表征的结果。
表4中的结果由提高的、接近光泽的亮度值(在15°的布拉格角下的L*值)得出，在施行根据本发明的方法时，在小片状的防腐蚀颜料(8)的情况下可以实现：改进在覆层中的分散性和稳定性。
表4根据本发明的表面改性对防腐蚀颜料在液态漆料中的分散性和稳定性的影响
然而对于球形的ZMP-防腐蚀颜料不能发现对亮度值的明显影响。其原因在于，这些颜料本身为灰色颜料。然而对于根据本发明表面改性的颜料(试样7)，即使在这种情况下也通过在漆料层中不太明显地形成结构和团聚体以及同样较弱的斑点形成(Stippenbildung)倾向，表现出了颜料的明显可见地改进的分散性和稳定性。
示例5：对用于液态漆料的铝颜料进行表面改性；二醇链的长度对于表现效果以及改进酸稳定性的影响
为了进行表面改性，把8g异丙醇(80重量％)加入到能进行恒温的不锈钢容器中，随后在室温下加入0.1g(1重量％)相应的二醇(试样9：1,3-丙二醇，沸点213℃；试样10：1,4-丁二醇，沸点230℃；试样11：1,5-戊二醇，沸点242℃；试样12：1,6-己二醇，沸点216℃)作为醇性的反应性成分，并且与10g铝颜料粉末Powdal 2900在搅拌器中在0.15m/s的情况下混合15分钟。随后在室温下加入0.4g MEMO作为硅烷成分(4重量％)。现在首先把试样在室温下在约0.15m/s的情况下通过搅拌器均匀化30分钟，然后加热到80℃并且随后在80℃下搅拌60分钟。为了去除异丙醇残留含量，再把试样在对流炉中在60℃下干燥1h。
未经改性的颜料Powdal 2900充当基准试样7。
在下表5中总结出了试样组成和颜料表征的结果。
表5二醇链的长度对于铝颜料的表现效果以及酸稳定性的影响
由表5中的结果得出，二醇链的长度的变化对酸稳定性以及动态指数施加强烈的影响。当短链的1,3-丙二醇对铝颜料的酸稳定性产生极其积极的作用(试样9)，而在对于表面改性使用1,4-丁二醇(试样10)的情况下，在覆层中实现了非常高的动态指数值。该实例还表明，可以通过混合以及变动二醇成分在覆层中最优化颜料的特性(像化学品耐受性)以及颜料的颜色特性(像表现效果)。
示例6：对用于液态漆料的铝颜料进行表面改性；硅烷成分对于表现效果以及改进酸稳定性的影响
为了进行表面改性，把8g异丙醇(80重量％)加入到能进行恒温的不锈钢容器中，随后在室温下以在表6和表7中给出的量加入相应的二醇(试样13：1,3-丙二醇；试样14：1,4-丁二醇；试样15：1,6-己二醇；试样16、17和18：1,5-戊二醇)作为醇性的反应性成分，并且与10g铝颜料粉末Powdal 2900在搅拌器中在0.15m/s的情况下混合15分钟。随后在室温下加入0.4g MEMO、GLYMO和/或DAMO作为硅烷成分。现在首先把试样在室温下在约0.15m/s的情况下通过搅拌器均匀化30分钟，加热到80℃并且随后在80℃下搅拌60分钟。为了去除异丙醇残留含量，再把试样分别在对流炉中在60℃下干燥1h。
未经改性的铝颜料Powdal 2900充当基准试样8。
在下表6和表7中总结出了试样组成和颜料表征的结果。
表6硅烷成分和二醇成分对于铝颜料在液态漆料中的表现效果以及酸稳定性的影响
表7硅烷成分对于铝颜料在液态漆料中的表现效果以及酸稳定性的影响
由表6和表7的结果得出，二醇链的长度的变动以及硅烷成分的变动对酸稳定性和动态指数施加强烈的影响。
对于基于戊二醇和GLYMO的表面改性，实现了特别高的酸稳定性，而对于基于戊二醇和MEMO的表面改性，实现了更高的表现效果。该示例表明，可以通过二醇和硅烷成分的变动在覆层中最优化颜料的特性(如化学品耐受性)以及颜料的颜色特性(如表现效果)。
示例7：表面改性用于液态漆料的铝颜料；二醇/硅烷比例对于表现效果以及酸稳定性的影响
为了表面改性，首先给在能封闭的250ml-聚丙烯容器中的10g铝颜料粉末Powdal 2900加入1,5-戊二醇(试样19、20、21：1重量％；试样22：2重量％；试样23：0.5重量％)，并且通过20分钟摇动在室温下在分散器中进行均匀化。随后以在表8和表9中制定的量加入MEMO作为硅烷成分，并且再次把试样分别通过20分钟的摇动在室温下在分散器中进行均匀化。随后，把试样加入到能进行恒温的不锈钢容器中，加热到80℃并且然后在80℃下通过搅拌器继续搅拌60分钟。
使用未经改性的铝颜料Powdal 2900充当基准试样9。
在下表8和表9中总结出了试样组成和颜料表征的结果。
表8二醇/硅烷比例对于铝颜料在液态漆料中的表现效果以及酸稳定性的影响
表9二醇/硅烷比例对于铝颜料在液态漆料中的表现效果以及酸稳定性的影响
由表8和表9的结果得出，可以仅通过所使用的硅烷成分的量的变动对酸稳定性和动态指数施加强烈的影响。在基于0.5重量％的戊二醇和4.5重量％的MEMO的表面改性的情况下实现了特别高的酸稳定性，而在基于1重量％的戊二醇和4重量％的MEMO的表面改性的情况下实现了更高的表现效果。
示例8：对用于液态漆料的铝颜料进行表面改性；两阶段式施行对于表现效果以及酸稳定性的影响
在以在第二方法阶段中借助自由基交联额外地进行表面改性的试验中，在表面改性的第一阶段中，首先给在能封闭的250ml-聚丙烯容器中的10g铝颜料粉末Powdal 2900加入0.1g 1,5-戊二醇(1重量％)，并且通过20分钟的摇动在室温下在分散器中进行均匀化。随后加入0.4gMEMO(4重量％)作为硅烷成分，并且再次把试样分别通过20分钟的摇动在室温下在分散器中进行均匀化。随后，把试样加入到能进行恒温的不锈钢容器中并且在搅拌器中在80℃下搅拌60分钟。
在额外地使用能聚合的单体的情况下，在第二方法阶段中施行自由基式的后交联，其方式为，对于试样24，首先在能进行恒温的不锈钢容器中给10g已经在第一阶段中改性了的颜料加入4g含有0.05g溶解了的癸二醇二甲基丙烯酸酯(0.5重量％)的异丙醇(40重量％)，以及4g已经溶解有0.08g二苄基过氧化物(0.8重量％)的异丙醇。对于试样25，给10g已经在第一阶段中改性了的颜料仅加入溶解在8g异丙醇(80重量％)中的0.08g二苄基过氧化物(0.8重量％)。
把各个试样在室温下在约0.15m/s的情况下在搅拌器中均匀化30分钟，升温到80℃并且随后在80℃下搅拌60分钟。为了去除异丙醇残留含量，再把试样24和25在对流炉中在60℃下干燥1h。
在带有后续的化学交联(试样26)的试验中，在改性的第一阶段中，首先给在能封闭的250ml-聚丙烯容器中的10g铝颜料粉末Powdal2900加入0.1g 1,5-戊二醇(1重量％)，并且通过20分钟的摇动在室温下在分散器中进行均匀化。随后加入0.4g DAMO(4重量％)作为硅烷成分，并且再次把试样分别通过20分钟的摇动在室温下在分散器中进行均匀化。随后，把试样加入到能进行恒温的不锈钢容器中，升温到80℃并且然后在搅拌器中在80℃下搅拌60分钟。
随后，给10g已经在第一方法阶段中改性了的颜料加入在8g异丙醇(80重量％)中的0.05g聚乙二醇二缩水甘油醚(Sigma Aldrich)(0.05重量％)作为反应性聚合物成分，并且再次把试样通过20分钟的摇动在室温下在分散器中进行均匀化。随后，把试样加入到能进行恒温的不锈钢容器中，升温到80℃并且然后在搅拌器中在80℃下搅拌60分钟。为了去除异丙醇残留含量，再把试样26在对流炉中在60℃下干燥1h。
在带有两次应用本方法的(试样27)的试验中，在改性的第一阶段和随后的第二阶段中，首先给在能封闭的250ml-聚丙烯容器中的10g铝颜料粉末Powdal 2900加入0.1g 1,5-戊二醇(1重量％)，并且通过20分钟的摇动在室温下在分散器中进行均匀化。随后加入0.3g MEMO(3重量％)作为硅烷成分，并且再次把试样分别通过20分钟的摇动在室温下在分散器中进行均匀化。
随后，把试样加入到能进行恒温的不锈钢容器中，升温到80℃并且然后在搅拌器中在80℃下搅拌60分钟。
相应的未经改性的铝颜料Powdal 2900充当基准试样10。
在下表10和表11中总结出了试样组成和颜料表征的结果。
表10两阶段式施行；当自由基反应作为第二阶段施行时，铝颜料在液态漆料中的表现效果以及酸稳定性
由表10和表11的结果得出，可以通过本方法的两阶段式实施对酸稳定性和动态指数施加强烈的影响。对于试样26(对其在第二阶段施行化学性后交联)获得了特别高的酸稳定性，而对于重复了上述方法的表面改性(试样27)实现了更有利的表现效果。
表11两阶段式施行；当作为第二阶段重复地涂层或者作为第二阶段施行化学后交联时，铝颜料在液态漆料中的表现效果以及酸稳定性
示例9：对基于铝的效果颜料进行表面改性；对在液态漆料中的表现效果以及酸稳定性的影响
首先给在能封闭的250ml-聚丙烯容器中的10g Variochrom颜料加入1重量％或0.1g二醇(试样29：1,3-丙二醇；试样28：1,5-戊二醇)，并且通过20分钟摇动在室温下在分散器中进行均匀化。随后加入0.4gMEMO(4重量％)作为硅烷成分并且再次把试样分别通过20分钟摇动在室温下在分散器中进行均匀化。最后，把试样加入到能进行恒温的不锈钢容器中，升温到80℃并且然后在80℃下在搅拌器中搅拌60分钟。
未改性的Variochrom颜料充当基准试样11。
在下表12中总结出了试样组成和颜料表征的结果。
由表12的结果得出，在施行根据本发明的方法时，可以实现对基于铝的颜色效果颜料的酸稳定性的改进，而不对表现效果施加影响。
表12在基于铝的效果颜料的情况下，对在液态漆料中的表现效果以及酸稳定性的影响
示例10：对用于液态漆料的珠光颜料进行表面改性；对表现效果的影响
为了施行涂层，首先给在能封闭的250ml-聚丙烯容器中的10g珠光颜料Iriodin 103加入1重量％或0.1g的所述二醇(试样30：1,5-戊二醇；试样31：1,3-丙二醇)，并且通过20分钟摇动在室温下在分散器中进行均匀化。随后加入0.4g MEMO(4重量％)作为硅烷成分并且再次把试样分别通过20分钟摇动在室温下在分散器中进行均匀化。最后，把试样加入到能进行恒温的不锈钢容器中，升温到80℃并且然后在80℃下在搅拌器中搅拌60分钟。
未改性的珠光颜料Iriodin 103充当基准试样12。
在下表13中总结出了试样组成和结果。
表13对在液态漆料中珠光颜料的表现效果的影响
由表13的结果得出，在施行根据本发明的方法时，在使用珠光颜料的情况下可以对表现效果施加积极影响。
示例11：对铝颜料进行表面改性；带有在第二方法阶段中自由基式的后交联的两阶段式方法对于在粉末漆料中的铝颜料相对灰浆的稳定性的影响
与示例8相似地，以两个阶段施行表面改性(试样24和25)。
未经改性的颜料Powdal 2900充当基准试样13。
颜料的表征
为了表征灰浆耐受性，把颜料在2％颜料f/f含量(固体/固体)的含量的情况下合并到作为干混料的聚酯-粉末漆料(W866)中，并且把得到的粉末漆料以约80μm的层厚度施加到钢板上。
对灰浆的耐受性根据GSB法规,11.11附录11：灰浆测试，以及根据出自AAMA 603-7-1976的摘录进行测试。对于灰浆制备使用根据ASTM C 207-91的建筑石灰。
通过根据A.Albrecht,U.A.Hirth,B.Schreiber,Farbe und Lack 9(涂料和漆料9)(2008),52-56页的视觉比较进行评价，其带有以下分级：
1(没有可见的效果弱化)，
2(几乎没有可见的效果弱化)，
3(可见的效果弱化)，
4(明显可见的效果弱化)，
5(完全效果损失)。
在下表14中总结出了试样组成和结果。
由表14中的结果得出，可以通过两阶段式实施本方法对粉末漆料的灰浆稳定性施加强烈的影响。对于试样24(对其在第二阶段中在加入能聚合的单体的情况下在第二阶段中施行了自由基后聚合)获得了明显提高的灰浆耐受性。
表14当在第二阶段中施行自由基式的后交联时，两阶段式方法对于铝颜料在粉末漆料中的灰浆稳定性的影响
示例12：对砂进行表面改性
为了对试样32进行表面改进，首先给在能封闭的250ml-聚丙烯容器中的10g石英砂加入0.01g 1,5-戊二醇(0.1重量％，相对于砂)，并且通过20分钟摇动在室温下在分散器中尽量均匀化。随后加入0.4g MEMO(4重量％，相对于砂)作为硅烷成分并且再次把试样分别通过20分钟摇动在室温下在分散器中尽量均匀化。随后，把试样加入到能进行恒温的不锈钢容器中，升温到80℃并且然后在80℃下在搅拌器中搅拌60分钟。
砂试样的表征
为了进行评价，把1ml各个试样灌入10ml的沉淀试管(直径约1cm)中，并且添加9ml三甘醇。在把砂试样摇匀后，在30秒后去掉沉淀物体积。对于各个砂试样施行三次重复确定并且把获得的值进行平均。
未改性的砂充当基准试样16。
在下表15中总结出了试样组成和结果。
表15对石英砂的润湿特性的影响
由表15的结果得出，在施行根据本发明的方法时，在使用砂的情况下也可以控制表面特性，并且因此可以对砂在有机液体和漆料配方中(譬如地板覆层中)的润湿性施加积极影响。
如果使用经表面改性的砂作为过滤材料，那么对于有机污物颗粒可以增强吸收并且因此增强过滤作用。
示例13：对没有以二氧化硅稳定化的、用于液态漆料的金属颜料进行表面改性，用以改进酸稳定性
在该示例中，根据本发明的表面改性在没有以二氧化硅稳定化的或者说钝化的金属颜料上进行，具体而言，一方面在铝颜料Powdal 340上进行，并且另一方面在青铜颜料Reichbleichgold Multiprint上进行。
为了施行表面改性，把8g异丙醇(80重量％)作为易挥发的单官能度醇成分加入到能进行恒温的不锈钢容器中，并且随后在室温下加入0.1g 1,5-戊二醇(0.5重量％)作为醇性的反应性成分，并且与10g铝颜料粉末Powdal 340(试样33)或10g青铜颜料粉末ReichbleichgoldMultiprint(试样34)在搅拌器中在约0.15m/s的情况下混合15分钟。
随后在室温下加入0.3g正己基三乙氧基硅烷(3重量％)作为硅烷成分。首先把试样在室温下在约0.15m/s的情况下通过搅拌器均匀化30分钟，然后加热到80℃并且随后在80℃下搅拌60分钟。为了去除异丙醇残留含量，再把试样在对流炉中在60℃下干燥1h。
未改性的金属颜料Powdal 340或Reichbleichgold Multiprint分别充当基准试样15和16。
由表16的结果得出，在使用根据本发明的方法时，还能获得未以二氧化硅钝化或稳定化的金属颜料的酸稳定性的改进，而不由此大幅影响表现效果或动态指数。
此外，根据本发明改性的颜料还通过较不明显地在漆料层中形成结构和团聚体表现出分散性和稳定性的视觉上可见的改进。在根据本发明改性的颜料中，形成斑点的倾向也是较弱的。
表16表面改性对没有钝化的金属颜料在液态漆料中的表现效果和酸稳定性的影响
示例14：通过传统方法获得的和在使用根据本发明的方法获得的颜料表面改性的物质分析对比
借助对未覆层的铝颜料Powdal 340进行传统的硅烷化制备基准试样17，并且借助根据本发明的表面改性(在以戊二醇作为反应性溶剂的情况下进行硅烷化)制备试样35。
为了对在使用不同的方法构成的表面改性进行物质表征，借助氯仿萃取试样。
制备基准试样17：没有二醇成分的传统硅烷化
把15g未覆层的铝颜料Powdal 340在0.15m/s的情况下分散到60g乙醇中30分钟，并且加热到80℃。对该分散液，加入2.25g四乙氧基硅烷(TEOS)(相当于相对于所使用颜料15重量％)和10％分散液形式的三乙胺(TEA)(在1.35g水中的0.15g TEA，相当于相对于所使用颜料的1重量％)。该反应混合物在使用回流冷凝器以便避免反应混合物浓缩的情况下在80℃下加热60分钟。在此，使用的TEOS转变为二氧化硅，其在颜料表面上构成二氧化硅层。
之后，给反应混合物加入0.15g MEMO(相当于相对于所使用颜料的1重量％)，在80℃下搅拌30分钟，然后过滤，并且分别以60g异丙醇清洗三次。然后把试样在真空炉中在60℃下干燥2h。
制备试样35：借助在作为反应性溶剂的戊二醇中硅烷化进行根据本发明的表面改性
把15g未覆层的铝颜料Powdal 340在0.15m/s的情况下分散到60g戊二醇中30分钟，并且加热到80℃。对该分散液，加入2.25g四乙氧基硅烷(TEOS)(相当于相对于所使用颜料15重量％)和10％分散液形式的三乙胺(TEA)(在1.35g水中的0.15g TEA，相当于相对于所使用颜料的1重量％)。该反应混合物在使用回流冷凝器以便避免反应混合物浓缩的情况下在80℃下加热60分钟之久。在此，使用的TEOS转变为二氧化硅，其在颜料表面上构成二氧化硅层。
之后，给反应混合物加入0.15g MEMO(相当于相对于所使用颜料的1重量％)，在80℃下搅拌30分钟。为了降低粘度把反应混合物以异丙醇1:1(体积/体积)稀释，过滤，并且分别以60g异丙醇清洗三次。然后把试样在真空炉中在60℃下干燥2h。
对在不同的方法下获得的表面改性进行物质分析表征：
为了对在使用不同的方法的情况下构成的表面改性进行物质分析表征，由基准试样17和试样35的经表面改性的颜料分别制备在氯仿中的分散体(3重量％)并且在室温下搅拌24h。
随后，通过过滤使颜料与液态的氯仿相分离，并且在60℃下在真空炉中脱去氯仿。
其中，随后不同地表面改性的、在此生成的、经干燥的萃取物通过透射光谱(干物质)以傅立叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer公司的Multiscope)记录。
在图1中示出了得到的透射光谱。由图1显而易见的是，由根据本发明的方法在使用二醇成分(试样35)的情况下获得的表面改性的萃取物在物质上是明显与传统硅烷化的基准试样17的萃取物有明显区别的。
在两种试样中，在约8.3μm的范围中发现了强吸收，这表明了C-O-和/或Si-C-基团的存在。
在根据本发明的表面改性的颜料(试样35)的萃取物中，可以在约10.5μm的波长下辨识出在透射光谱中的主要区别(1)。降低的透射率表征出了Si-O基团的形成。额外地，在试样35中，在约6.7μm的波长下出现了分量(2)，其在图1的光谱中相应于有机的C-O-基团。
还在以氯仿萃取之前和之后对颜料试样本身进行了光谱学研究。在这种情况下表明，对于在以氯仿萃取之后的基准试样17与没有萃取的试样相比较，在光谱中没有得出明显改变，而在试样35中确定的具有高份额的硅氧烷键的成分，以及带有有机C-O-基团的化合物从覆层分离。在试样35的萃取物中，在图1的光谱中也显现出同样的析出的份额。
此外，在CDCl3中对基准试样17和试样35的由氯仿析出的萃取物进行额外的13C和1H-NMR分析，其中，对于基准试样17仅可以检出非常微量的含有烷基基团的化合物，而对于试样35的萃取物，可以检出大量的含有戊二醇的成分。
参考氯仿萃取物的UV-VIS光谱施行了额外的对比，该UV-VIS光谱由相似的试样在仅2h的短时间加载的情况下获得。在此表明，对于基准试样17的氯仿萃取物没有受到大幅吸收，这表明了相对于氯仿比较惰性的颜料涂层。
然而对于试样35的相应萃取物，在短波长的紫外区域观察到了明显的吸收，这显示，在仅2h的比较短的加载持续时间的情况下已经发生颜料涂层的脱离。
因此，作为在示例14中施行的研究的主要结果可以确定，在使用二醇成分的情况下，在按照根据本发明的方法硅烷化时这些二醇成分发生共聚，据此形成了与传统表面改性不同的表面改性。
所施行的研究表明，通过引入多元醇成分形成了带有以下成分的新型覆层：这些成分特别是可以通过侵蚀性溶剂(譬如含卤素的碳氢化合物)溶解。
所研究的试样以液态的单官能度醇(异丙醇)深入地净化这一事实证明了，根据本发明的颜料涂层在使用多官能度的醇成分作为反应性成分的情况下，相对于不含卤素的溶剂是比较惰性的。
如已经说明地，根据本发明的颜料涂层的主要目标是提供一种方法以及方法学，其中，代替结合到颜料表面上的方式，在改性层内部发生交联。
示例14的研究结果明显地表明，可以借助根据本发明的方法实现在颜料改性层内部的交联。
因此，相对于根据现有技术的方法的十分重要的优点特别是在于：对于根据本发明的方法，可以省略改性层到颜料表面上的直接的化学结合，其结果是，可以用于根据本发明有机改性的任意颗粒表面，而相对而言不依赖于其表面结构和表面化学。
根据本发明的方法的另一优点还基于硅烷成分与可用的多官能度醇性反应性成分的广泛的选择可能性和变化可能性。因此，可以通过根据本发明的方法提供极其不同的并且迄今尚未实现的颜料特性。
在此，特别要提到对亲水性和疏水性比例的独立控制，以及相对于层内的交联密度的、有机的颜料涂层份额。
在仅使用硅烷作为改性成分的情况下，在实践中例如证明为困难的是，如果颜料改性还应当额外地是充分地相容和能润湿的，制造同时具有强疏水性和高交联度的颜料涂层，以便能够在水性覆层配方中使用。
尤其是在此方面，在仅使用根据现有技术的硅烷化时针对改进和最优化涂层对本领域技术人员设置了较窄的限制。然而，这种特性恰好是对于汽车水性底漆中的铝颜料或者对于水性防腐蚀底料特别重要和基本的。
在使用根据本发明的方法时，恰好能更好地最优化这种对于金属颜料特别重要和基本的方面，这是因为通过把多元醇成分加聚到硅烷化层中，不仅可以通过所使用的硅烷成分，而且可以额外通过多元醇成分的变动，来有针对性地控制交联密度、不同的有机成分的网络份额以及由亲水性和疏水性的比例所得出的特性。

Claims (24)

1.一种对粉末状颗粒进行表面改性的方法，包括：
把所述粉末状颗粒引入到包括硅烷成分和液态醇性成分的反应混合物中，其中，所述液态醇性成分包括醇性的反应性成分，以及
随后在存在所述颗粒的情况下，使所述硅烷成分和所述醇性的反应性成分发生化学反应，其中，在所述反应中形成的反应产物沉积在所述颗粒的表面上，形成初级颗粒制剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到的所述初级颗粒制剂至少再一次经受根据权利要求1所述的表面改性。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅烷成分包括烷氧基硅烷化合物，其通过一个或多个基团官能化，其中，所述一个或多个基团选自非官能化的和化学官能化的烷基基团、烯属基团，特别是乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、O-烯丙基、N-烯丙基，以及异氰酸酯基、氨基、环氧基、羧酸酐基和羧酸酯基。
4.根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于，所述醇性反应性成分包括一种或多种多官能度的醇化合物，其优选为所述液态醇性成分的约0.3重量％份额或更多，进一步优选为约35重量％份额或更多，最优选为约90重量％份额或更多。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多官能度的醇化合物具有约80℃或更小的熔点，特别是约25℃或更小的熔点。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述多官能度的醇化合物选自带有约400g/mol或更少的分子量的化合物，特别是带有约250g/mol或更少的分子量的化合物，最优选为带有约160g/mol或更少的分子量的化合物。
7.根据权利要求1至6中任一所述的方法，其特征在于，所述液态的醇性成分基本上完全由所述醇性反应性成分组成。
8.根据权利要求1至6中任一所述的方法，其特征在于，作为液态的醇性成分使用一种或多种较易挥发的单官能度的、带有约100℃或者更低的沸点的醇和以一种或多种较难挥发的多官能度的、带有约150℃或者更高的沸点的醇形式的所述醇性反应性成分的混合物，其中，所述混合物特别是一种或多种单官能度的较易挥发的醇与较难挥发的二醇和三醇的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一所述的方法，其特征在于，所述液态的醇性成分含有约0.1重量％至约500重量％份额的，特别是约1重量％至约200重量％份额的，进一步优选约10重量％至约170重量％份额的氨和/或一种或多种氮官能性、特别是氨基官能性的有机化合物，所述重量百分比基于所述醇性反应性成分的份额。
10.根据权利要求1至9中任一所述的方法，其特征在于，当温度低于所述多官能度的醇化合物的沸点时，在必要时在所述液态的醇性成分中所含有的单官能度的、易挥发的醇化合物被蒸发。
11.根据权利要求1至10中任一所述的方法，其特征在于，使用粒状颗粒、尤其是球状颗粒，或者小片状颗粒、尤其是小片状颜料以及金属颗粒、优选基于铝、锌、铜、以及锌合金和铜合金的小片状金属颜料作为粉末状颗粒。
12.根据权利要求1至11中任一所述的方法，其特征在于，所述颗粒制剂是粉末状的。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述粉末状颗粒的相对于所述颗粒制剂重量的重量份额为：约35重量％至约99.98重量％，特别是约48重量％至约98.5重量％，进一步优选为约70重量％至约98.5重量％。
14.根据权利要求1至13中任一所述的方法，其特征在于，所述硅烷成分相对于所述颗粒重量的重量份额为约0.01重量％至约10重量％，特别是为约0.1重量％至约8重量％，进一步优选为约1重量％至约7重量％。
15.根据权利要求1至14中任一所述的方法，其特征在于，所述醇性的反应性成分相对于所述颗粒重量的重量份额为约0.01重量％至约20重量％，特别是为约0.03重量％至约12重量％，进一步优选为约0.08重量％至约8重量％，最优选为0.2重量％至约5重量％。
16.根据权利要求1至15中任一所述的方法，其特征在于，所述粉末状颗粒具有约0.1μm至约4000μm范围中d50颗粒尺寸，特别是约0.5μm至约500μm范围中d50颗粒尺寸，进一步优选约1μm至约100μm范围中d50颗粒尺寸。
17.根据权利要求1至16中任一所述的方法，其特征在于，所述反应混合物含有在约0.1重量％至约20重量％的、特别是约1重量％至约10重量％的、并且进一步优选约3重量％至约6重量％的范围中一种或多种添加剂份额，所述重量百分比基于所述醇性反应性成分的份额，其中，所述添加剂优选选自：润湿剂、分散剂、流变添加剂、紫外防护剂、红外吸收剂、有机和无机着色剂、纳米颗粒、抗菌附加剂、腐蚀抑制剂以及用于提高热导率和电导率的物质。
18.根据权利要求1至17中任一所述的方法，其特征在于，在用于制备所述初级颗粒制剂的第一方法阶段中使用硅烷成分，其包括以氨基基团官能化的烷氧基硅烷，并且在第二方法阶段中把单体、寡聚化合物或聚合化合物化学结合到所述颗粒制剂的颗粒上，所述化学结合特别是经由这些化合物的官能团，尤其是官能端基进行，其中，所述官能团选自：环氧基、羧基、卤素、羟基、酸酐、羧酸酯和羧酸卤化物基团，以及烯属不饱和基团，特别是丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
19.根据权利要求1至17中任一所述的方法，其特征在于，在第一方法阶段中为了制备所述初级颗粒制剂使用硅烷成分，其包括以烯属基团官能化的烷氧基硅烷，并且在第二方法阶段中通过自由基聚合进行：把烯属不饱和单体、寡聚化合物或聚合化合物化学结合到所述初级颗粒制剂的沉积的反应产物上。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述单体、寡聚化合物或聚合化合物的烯属不饱和基团选自丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基和烯丙基，其中，O-烯丙基并且尤其是N-烯丙基是特别优选的。
21.一种根据权利要求1至20中任一所述的方法制备的颗粒制剂，其中，所述颗粒制剂特别是以液态悬浮液或者以糊状或粉末状存在。
22.根据权利要求18至20中任一所述的方法制备的颗粒制剂，其中，在所述第一方法阶段中沉积的反应产物相对于在所述第二方法阶段中化学结合的反应产物的重量比例为约1:2或更大，尤其是为约2:1或更大。
23.根据权利要求21或22所述的颗粒制剂的用途，作为用于建筑材料的添加剂、作为特别是在水处理领域中的过滤材料、作为清洁剂和/或研磨剂的添加剂、作为植物和土壤基质、作为用于畜牧业的散播剂、作为化妆品的添加剂、作为防腐蚀剂、塑料和覆层物质的附加剂，特别是用于粉末漆料覆层和液态漆料覆层，进一步优选为在聚氨酯覆层、聚丙烯酸酯覆层和聚酯覆层中。
24.一种特别是建筑材料、过滤材料、植物基质和土壤基质、化妆品、塑料化合物、覆层组合物形式的组合物，其包括根据权利要求21或22所述的颗粒制剂。
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