CN103360536B - 添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法 - Google Patents

Abstract

一种添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法，其特征在于，聚合反应过程中，当聚合转化率达到50％～75％时，用高压泵将扩链剂加入聚合釜内，扩链剂的用量为氯乙烯总量的10～10000ppm，同时提升聚合釜内物料温度，提升幅度为1～25℃，温度提升速度为0.2～3℃/min。采用本发明生产的聚氯乙烯树脂比与其有相同数均分子量的树脂的分子量分布宽度指数大，而且保持了“单纯聚合后期升温工艺”生产的树脂优良的加工性能，同时制品的简支梁缺口冲击强度和拉伸强度都较采用“单纯聚合后期升温工艺”生产的树脂高，与“恒温聚合工艺”生产的树脂相当，既有良好的树脂加工性能，又有很好的制品机械性能。

Description

添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法

技术领域

添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法，属于聚氯乙烯的生产方法技术领域。

背景技术

目前大部分的聚氯乙烯产品是通过将氯乙烯、去离子水、引发体系、分散体系、PH调节剂、链转移剂等加入聚合釜中，在常用的氯乙烯聚合温度范围内的某温度下恒温反应，待聚合转化率达到工艺要求时加入终止剂，然后脱除聚合体系中未反应的氯乙烯单体，离心脱除悬浮液后干燥，得到聚氯乙烯树脂。这种传统方法不但树脂的加工性不好而且反应周期长，严重影响企业产量。

中国专利CN101506249提供了一种“氯乙烯聚合后期升温工艺”，该方法包括以下步骤：向反应器中加入溶剂、聚合引发剂、保护性胶体辅助剂、PH调节剂和氯乙烯单体；通过将反应器的温度保持在30～80℃进行第一聚合反应；当聚合转化率达到60％或更高时通过将温度从第一聚合反应温度升高5～20℃，并加入抗氧化剂而进行第二聚合反应。此方法提高了生产效率，但由于后期高温下聚合造成了部分分子链短的问题，制品的机械性能下降。

专利CN101386661提供了一种高聚合度聚氯乙烯的制备方法。将混合单体、分散剂、引发剂、软水、PH调节剂以及复合扩链剂投入聚合釜中进行悬浮共聚反应，其特征在于复合扩链剂为扩链剂和链转移剂的复配体系，扩链剂为富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯之一种或一种以上，链转移剂为十二硫醇、巯基乙醇、四溴化碳、三氯乙烯、巯基乙酸A-乙基己酯的一种或一种以上；扩链剂与链转移剂重量比例为2.8∶1～3.2∶1，总加入量为0.08％～0.15％。使用扩链剂与链转移剂的复配体系虽改善了制品的加工性，但是单釜聚合时间仍然在10h以上。没有真正解决恒温聚合存在的反应周期长，严重影响企业产量的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种反应周期短，得到具有优良树脂加工性能和制品机械强度的聚氯乙烯生产方法。

本发明为解决以上技术问题提出的技术方案是：该添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

1、投料：向聚合釜中加入去离子水、引发体系、分散体系、pH调节剂及氯乙烯单体，低温搅拌2～10min；

2、聚合：聚合釜升温进行聚合反应，当聚合转化率达到50％～75％时，用高压泵将扩链剂加入聚合釜内，扩链剂的用量为氯乙烯总量的10～10000ppm，同时提升聚合釜内物料温度，提升幅度为1～25℃，温度提升速度为0.2～3℃/min；

3、终止：当聚合釜内的聚合反应达到预定转化率后，加入终止剂，搅拌2～10min后排空出料。

优选的，步骤1.2中所述聚合釜内物料温度的提升幅度为10～20℃，温度提升速度为0.5～2℃/min。

优选的，步骤1.2中所述扩链剂用量为氯乙烯总量的50～5000ppm。

具体的，所述扩链剂为二烯或多烯单体的小分子化合物。

优选的，所述扩链剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲酯丙烯酸酯(EGDMA)、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上任意比例复配物。

所述扩链剂是将扩链剂、乳化剂、水均化成扩链剂含量为1％～10％的均匀乳液，所述扩链剂乳液的乳化剂是部分醇解的聚乙烯醇或纤维素醚类表面活性剂，其中的聚乙烯醇包括聚合度在800～2000、醇解度在70％～90％之间的聚乙烯醇，优选聚合度在1000～1600、醇解度在75％～80％之间的聚乙烯醇；其中的纤维素醚类包括各类甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)，优选甲基取代度为1.6～1.9、含量为27％～32％甲基纤维素。

所述的引发体系为能够引发氯乙烯聚合的自由基型引发剂，具体为，偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂或二者任意比例复配物，添加量为氯乙烯总量的50～10000ppm，优选100～2000ppm；所述的分散体系为无机分散剂、有机分散剂或任意比例复合物，加入量为氯乙烯总量的50～10000ppm，优选100～5000ppm；pH调节剂为碳酸氢铵或氢氧化钠，加入量为氯乙烯总量的10～20ppm；终止剂为自由基型终止剂加入量为氯乙烯总量的10～300ppm。

所述的去离子水电导率为1～5μS/cm，加入量为氯乙烯单体质量的1.2～1.7倍。

具体的，所述引发体系中的偶氮类引发剂，其结构通式为(R-N＝N-R’，R、R’相同或不同)，包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异甲基丁腈等。

所述引发体系中的有机过氧化物类化合物为油溶性过氧化物引发剂，是过氧化氢分子中1个或2个氢原子被有机基团取代而生成的有机过氧化物。按取代基的不同可分为过氧化二烷烃(RO-OR’)、过氧化二酰(RCO-OCR’)、过氧化羧酸酯(RCOO-OR’)和过氧化二碳酸酯类(ROCOO-OOCOR’)等，每一类中R或R’可以相同或不同。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二烷烃(RO-OR’)类，包括过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二酰(RCO-OCR’)类，包括过氧化二异丁酰、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(3，5，6-三甲基己酰)、过氧化乙酰环己磺酰等。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化羧酸酯(RCOO-OR’)类，包括过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸异丙苯酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新庚酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化新更酸异丙苯酯、过氧化锌癸酸书丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯、过氧化新癸酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二碳酸酯类(ROCOO-OOCOR’)类，包括过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(3-甲基丁酯)、过氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯、过氧化二碳酸二双肉豆蔻酯等。

所述引发体系复合使用，包括各种偶氮类引发剂间的任意比例复合、包括各种过氧化物类引发剂间的任意比例复合，也包括偶氮类引发剂与过氧化物类引发剂中任意一种的任意比例复合。

所述的引发体系可以进行预处理：引发剂、乳化剂、水均化成引发剂含量为3％～70％的均匀乳液，优选引发剂含量5％～50％的均匀乳液。

所述的引发剂乳液的乳化剂可以是部分醇解的聚乙烯醇也可以是纤维素醚类表面活性剂，其中的聚乙烯醇包括聚合度在800～2000、醇解度在70％～90％之间的聚乙烯醇，优选聚合度在1000～1600、醇解度在75％～80％之间的聚乙烯醇；其中的纤维素醚类包括各类甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)，优选羟丙基取代度为0.1～0.31、含量为4.0％～12.0％，甲基取代度为1.0～2.0、含量为19％～30％羟丙基甲基纤维素。

所述的分散体系，是影响聚氯乙烯树脂颗粒特性的主要因素，以一定比例加入到聚合体系中，作用为一方面降低氯乙烯单体与水的界面张力，有利于在搅拌作用下氯乙烯单体的分散；液滴形成的同时，分散剂吸附在液滴表面，起到保护作用，防止聚并。分散体系种类可以为无机类或有机类，一般为几种分散剂复合使用。

所述的无机类分散剂，是非水溶性的微细无机固体粉末，如天然硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物等；所述的有机分散剂，是亲水性的高分子化合物，如明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。

所述的有机类分散剂，优选部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类有机分散体系，可以单独使用也可以复合使用。

所述的聚乙烯醇包括聚合度在800～2000、醇解度在70％～90％之间的聚乙烯醇，聚合度在200～500之间、醇解度在30％～55％之间的聚乙烯醇，可以是其中的一种高聚合度高醇解度聚乙烯醇，也可以是一种高聚合度高醇解度聚乙烯醇与低聚合度低醇解度中的一种或若干种的复合，优选聚合度在1000～1600、醇解度在70％～90％之间的聚乙烯醇，与聚合度在300～400之间、醇解度在40％～60％之间的聚乙烯醇，比例为1∶10～10∶1，用量占到氯乙烯质量的50～5000ppm。

所述的纤维素为各类甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等，优选甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

所述的甲基纤维素，甲基取代度为1.6～1.9、含量为27％～32％；羟丙基甲基纤维素，羟丙基取代度为0.1～0.31、含量为4.0％～12.0％，甲基取代度为1.0～2.0、含量为19％～30％；可以单独使用也可以为两种或两种以上的纤维素醚类分散剂复合使用，用量占到氯乙烯质量的30～5000ppm。

所述终止剂，加入到聚合体系中能使聚合反应完全停止或急剧减慢，达到控制聚合深度适宜的目的，包括自由基型终止剂、醌类、多元酚类、芳胺类、硝基化合物、亚硝基化合物、有机硫化物、无机化合物等，加入量为氯乙烯总量的10～300ppm。

与现有技术相比，本发明提供的一种添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法具有的有益效果是：在聚合过程中采用添加扩链剂并配合聚合后期升温的方法制备聚氯乙烯树脂，使得单釜聚合时间缩短到4～5h聚合转化率提高到86％以上，而且分子量分布宽，树脂加工性能好，制品机械性能与恒温聚合工艺相当。反应周期短，生产的树脂聚合度与常用的“恒温聚合工艺”树脂聚合度相当时，生产收率较高。与“恒温聚合工艺”和“单纯聚合后期升温工艺”相比，采用本发明方法生产的相同分子量树脂的分子量分布宽度指数进一步变大，保持了“单纯聚合后期升温工艺”生产的树脂优良的加工性能，同时制品的简支梁缺口冲击强度和拉伸强度都较采用“单纯聚合后期升温工艺”生产的树脂高，与“恒温聚合工艺”生产的树脂相当，在对树脂加工性能和制品机械性能要求都较高的树脂生产中，本发明具有较大优势。

具体实施方式

实施例1

组份及用量：

聚合方法如下：

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方加入配方量的去离子水、分散剂、引发剂、pH调节剂等，再抽真空至真空度为-0.1Mpa，然后加入配方量的氯乙烯单体，冷搅10min，升温至第一反应温度55℃开始计时。反应约2.2h，聚合转化率达到70％左右，用高压泵将扩链剂马来酸二烯丙酯(DAM)乳液在20min内加入聚合釜内，并提升聚合釜内温度，提温速度为0.8℃/min，达到第二反应温度65℃，维持一段时间，当总反应时间达4h，转化率达到产品预定值时加入终止剂，搅拌5min后排空出料，沸腾床干燥。

实施例2：

加入物料后，冷搅2min反应进行约2.4h，聚合转化率达到60％左右时，用高压泵将扩链剂马来酸二烯丙酯(DAM)乳液在20min内加入聚合釜内，扩链剂马来酸二烯丙酯(DAM)乳液的加入量为1份。搅拌2min后排空出料。其余组分及聚合方法同实施例1。

实施例3：

当反应进行约3.2h，聚合转化率达到50％左右时，用高压泵将扩链剂马来酸二烯丙酯(DAM)乳液在20min内加入聚合釜内，扩链剂马来酸二烯丙酯(DAM)乳液的加入量为0.7份。分散体系加量为0.07份，搅拌10min后排空出料。其余组分及聚合方法同实施例1。

实施例4：

扩链剂使用马来酸二烯丙酯(DAM)10％溶液与二乙烯基苯(DVB)10％溶液的复合溶液，比例为1∶1，加入量为0.05，引发体系为0.06份，第一反应温度为64℃。温度提升速率为0.2℃/min。其余组分及聚合方法同实施例1。

实施例5：

扩链剂使用马来酸二烯丙酯(DAM)10％溶液与二乙烯基苯(DVB)10％溶液的复合溶液，比例为1∶2，加入量为0.04份，去离子水加入量为120份，第二反应温度为69℃，温度提升速率为3℃/min。其余组分及聚合方法同实施例1。

实施例6：

去离子水加入量为170份，分散体系为0.07份，扩链剂马来酸二烯丙酯(DAM)乳液的加入量为0.06份，后期提温速度为2.5℃/min，其余组分及聚合方法同实施例1。

实施例7：

引发体系中过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯/过氧化新癸酸异丙苯酯，比例为2∶2，加入量为0.06份，第一反应温度为57℃，后期提温速度为1.5℃/min，其余组分及聚合方法同实施例1。

实施例8：

第二反应温度为75℃，扩链剂马来酸二烯丙酯(DAM)乳液的加入量为0.04份，其余组分及聚合方法同实施例1。

实施例9：

分散体系中高醇解度聚乙烯醇/低醇解度聚乙烯醇/甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素，比例为4∶1∶1∶1，加入量为0.06份，扩链剂马来酸二烯丙酯(DAM)乳液的加入量为0.08份，其余组分及聚合方法同实施例1。

实施例10：

扩链剂使用二乙烯基苯乳液，聚合体系中各成分份数如下，

聚合方法同实施例1。

实施例11：

分散体系为0.09份，扩链剂二乙烯基苯乳液加入量为0.007份，其余组分及聚合方法同实施例10。

实施例12：

引发体系过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯0.08份，分散体系为0.08份，扩链剂二乙烯基苯乳液加入量为0.009份，第一反应温度为56℃，其余组分及聚合方法同实施例10。

实施例13：

引发体系过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯0.076份，分散体系为0.07份，扩链剂二乙烯基苯乳液加入量为0.10份，第一反应温度为57℃，其余组分及聚合方法同实施例10。

对比例1：

操作方法：

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方加入配方量的去离子水、分散剂、引发剂PH调节剂等，再抽真空至真空度为-0.1Mpa，然后加入配方量的氯乙烯单体，冷搅10min，升温至反应温度55℃开始计时，恒温反应4小时加入终止剂，搅拌5min后排空出料，沸腾床干燥。

对比例2：

采用后期升温工艺，首先恒温55℃反应约3.2小时，然后升温至65℃，总反应时间达到4小时后终止。其余组分及聚合方法同对比例1。

对比例3：

分散体系加入0.085份，聚合后期温度升至69℃。其余组分及聚合方法同对比例1。

对比例4：

分散体系加入0.09份，引发体系加入0.065份，聚合后期温度升至75℃。其余组分及聚合方法同对比例1。

对比例5：

过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯/过氧化新癸酸异丙苯酯，比例为4∶1，加入0.065份，第一聚合温度为57℃。其余组分及聚合方法同对比例1。

对比例6：

配方中加入扩链剂马来酸二烯丙酯(DAM)乳液，加入量为0.01份。其余组分及聚合方法同对比例1。

对比例7：

分散体系为0.075份，扩链剂马来酸二烯丙酯(DAM)乳液加入量为0.04份。其余组分及聚合方法同对比例1。

对比例8：

分散体系为0.075份，引发体系为0.065份，扩链剂马来酸二烯丙酯(DAM)乳液，加入量为0.06份，聚合温度为56℃。其余组分及聚合方法同对比例1。

对比例9：

操作方法与对比例1相同，主要不同点是扩链剂使用二乙烯基苯(DVB)乳液，并且分散体系和引发体系也作了调整，聚合体系中各成分份数如下，

组份：

实施例1～13及对比例1～9的聚合收率和树脂基本性能见表1。

采用本发明工艺生产时，生产的树脂聚合度与常用的“恒温聚合工艺”树脂聚合度相当，聚合收率与“单纯聚合后期升温工艺”相当，树脂分子量分布宽度指数进一步变大。

表1树脂聚合收率及性能测试结果

将配方量的PVC树脂粉料和加工用的各种助剂依照表2所列比例在高速搅拌机中充分混合。

表2混配料配方及操作工艺

将制得的混配料在辊温175℃的双辊开炼机上开炼，打三角包使粉料充分塑化，塑化5min出片。然后在温度为185℃压片机上压片，保温5min，压制压力20MPa，保压5min，再冷却至室温取出，按照国标要求做成拉伸条和冲击样条。

实施例1～13及对比例1～9制备的PVC树脂加工性能和制品机械性能测试结果见表3。

表3树脂加工性能和制品机械性能结果

从上表中可以看出，采用本发明生产的PVC树脂制品，在塑化时间、平衡时间、平衡扭矩三方面的测试结果与“单纯聚合后期升温工艺”基本相同，产品保持了“单纯聚合后期升温工艺”生产的树脂优良的加工性能，同时制品的简支梁缺口冲击强度和拉伸强度方面的测试结果都与“恒温聚合工艺”生产的树脂制品相当。

以下所述实施例，仅是对本发明的实际生产和较佳实施方案举例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用下述揭示的技术内容加以变更或调整为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

1.1、投料：向聚合釜中加入去离子水、引发体系、分散体系、pH调节剂及氯乙烯单体，低温搅拌2～10min；

1.2、聚合：聚合釜升温进行聚合反应，当聚合转化率达到50%~75%时，用高压泵将扩链剂加入聚合釜内，扩链剂的用量为氯乙烯总量的10～10000ppm，同时提升聚合釜内物料温度，提升幅度为10~20℃，温度提升速度为0.5～2℃/min；

1.3、终止：当聚合反应到达预定转化率后，加入终止剂，搅拌2～10min后排空出料。

2.根据权利要求1所述的添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法，其特征在于：步骤1.2中所述扩链剂用量为氯乙烯总量的50～5000ppm。

3.根据权利要求1或2所述的添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法，其特征在于：所述扩链剂为二烯或多烯单体的小分子化合物。

4.根据权利要求3所述的添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法，其特征在于：所述扩链剂为邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、马来酸二烯丙酯（DAM）、三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）、二乙烯基苯（DVB）、乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGDMA）、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上任意比例复配物。

5.根据权利要求3所述的添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法，其特征在于：所述扩链剂是将扩链剂、乳化剂、水均化成扩链剂含量为1%～10%的均匀乳液，所述乳化剂是部分醇解的聚乙烯醇或纤维素醚类表面活性剂，所述的纤维素醚类表面活性剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。

6.根据权利要求5所述的添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法，其特征在于：所述的聚乙烯醇为聚合度在800～2000、醇解度在70%～90%之间的聚乙烯醇；所述的纤维素醚类表面活性剂为甲基取代度为1.6～1.9、含量为27%～32%甲基纤维素。

7.根据权利要求1所述的添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法，其特征在于：所述的引发体系为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂或二者任意比例复配物，添加量为氯乙烯总量的100～2000ppm；所述的分散体系加入量为氯乙烯总量的100～5000ppm，pH调节剂加入量为氯乙烯总量的10~20ppm；终止剂的加入量为氯乙烯总量的10～300ppm。

8.根据权利要求1所述的添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法，其特征在于：所述的去离子水电导率为1～5μS/cm，加入量为氯乙烯单体质量的1.2~1.7倍。