CN106832005A - 低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法 - Google Patents

低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法 Download PDF

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周振文
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张仁旭
赵利斌
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马俊
王飞俊
王文俊
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    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/22—Post-esterification treatments, including purification
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Abstract

本发明涉及一种低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法。本发明提供的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法包括如下步骤：将二醋酸纤维素酯加入有机溶剂中搅拌溶解，然后加入水解液，体系升温水解得水解溶液；水解溶液加入中和试剂进行中和；沉析除溶剂后得产品。本发明提供的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法具有如下优点：目前低酯化度醋酸纤维素酯的生产方式仅有离子液法和纤维素非水溶剂溶解酯化法，这些方法成本高，产量低，本方法通过均相反应进行水解制备低酯化度醋酸纤维素酯，设备和操作流程简单，周期短，成本低，产品结构易于控制，溶剂容易回收，可以实现工业化，因此在低酯化度醋酸纤维素酯生产领域有很好的推广前景。

Description

低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法。
背景技术
醋酸纤维素(Cellulose acetate，CA)又称纤维素醋酸酯，它广泛用于制造喷漆、涂料、塑料、香烟滤嘴、胶片等领域，是目前纤维素塑料中应用最广泛的一种。醋酸纤维素泛指二醋酸纤维素和三醋酸纤维素，应用最为广泛的是取代度介于2和3之间的二醋酸纤维素，而低酯化度(取代度小于2)的醋酸纤维素又具有特殊的用途，如特种涂料、特种膜材料、特种塑料等。
取代度为1.8及以下的二醋酸纤维素的附加值较高，但目前国内无生产取代度为1.5-1.8二醋酸纤维素的厂家，世界上也仅伊士曼公司有产品提供。因为取代度为1.8及以下的醋酸纤维素属于亲水性强的纤维素醋酸酯，沉析困难、得率低，生产难度大。因低取代度的纤维素醋酸酯可广泛应用于生物医药、水性涂料以及特殊的膜材料领域，许多行业均提出需求。
现有技术中，DMAc/LiCl均相酯化技术可直接得到取代度为1.8左右的醋酸纤维素酯产品其制备过程是将纤维素经过预处理，然后在溶剂DMAc/LiCl中溶解，加入催化剂、酯化剂进行酯化，经过后处理得到醋酸纤维素。该技术制备醋酸纤维素是可行的，但是溶剂体系价格不低，纤维素的加入量只有8％左右，粘度大，且溶剂回收难度大，难以实现工业化规模生产。
CN200580031921.3、CN201110086515.4和CN200710017461.X等专利分别记载了以有机溶剂为分散相，经过活化后加入硫酸、醋酸酐等酯化剂，来制备醋酸纤维素酯，该类方法系非均相反应，难以精确控制产物取代度，需经过再次水解来得到目标产物。
专利CN201110142220.4和CN201310441708.6记载了以离子液作为溶剂，现将纤维素溶解后加入酯化剂制备醋酸纤维素，该类方法系均相反应，反应过程和产物取代度容易控制，但离子液价格昂贵，且产量低。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种均相反应体系、产物取代度控制简单、生产成本低、产率高的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法包括如下步骤：
A.将二醋酸纤维素酯加入有机溶剂中搅拌溶解，然后加入水解液，体系水解得水解溶液；
B.水解溶液加入中和试剂进行中和；
C.沉析除溶剂后得产品。
本发明通过将二醋酸纤维素酯溶解后再加入特定的水解液进行水解得到低酯化度的醋酸纤维素酯，其酯化度通过水解时间和温度可以简单有效控制，并且水解后的的醋酸纤维素酯的产率高。本发明以市售普通二醋酸纤维素酯为原料，原料易得、生产成本低，对原料经过溶解后进行水解，反应体系为均相反应，易于操作，并且溶剂价格低廉，便于规模化生产及普及。
进一步的，上述低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法中所述有机溶剂为甲苯、醋酸、丙酮、二氯甲烷中的任意一种。
进一步的，上述低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法中所述步骤A中所述水解液为水解溶剂、水和催化剂按照质量比10：(5-30)：(0.1-3)配制的混合液；所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸中的一种或多种组合；所述水解溶剂为甲苯、醋酸、丙酮、二氯甲烷中的任意一种。
进一步的，上述低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法中所述步骤A中所述二醋酸纤维素的取代度为2.4-2.5。
更进一步的，上述低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法中所述步骤A具体步骤为，下述各组分的用量份数均为质量份：
a.将10份二醋酸纤维素与50-500份有机溶剂加入反应器中，搅拌至其溶解；
b.在20-60℃温度下于反应体系中加入10-100份水解液，然后恒温水解60-180min。
进一步的，上述低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法中所述步骤A中水解温度为40-100℃。
进一步优选的，上述低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法中所述步骤A中水解温度为70-80℃。
进一步的，上述低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法中所述步骤B中所述步骤B中所述的中和试剂为质量份20-70质量份的醋酸镁或醋酸钠的水溶液，其质量浓度为10-30％。
进一步的，上述低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法中所述步骤C具体为：待经步骤B中和后的反应体系降温至温度不高于50℃后，在反应体系中加入水进行沉析，沉析物经水洗涤、干燥后即得产品。即在冷却后的反应体系加入水进行沉析，过滤得沉析物，沉析物经水洗涤、干燥后即得产品醋酸纤维素酯。
更进一步优选的是，待经步骤B中和后的反应体系降温至温度不高于50℃后，在冷却后的反应体系中加入200-1000质量份的水进行沉析，其中水的加入速度为100-500ml/min，沉析时的搅拌速率为20-100r/min，过滤得沉析物，沉析物经水洗涤、干燥后即得产品低酯化度醋酸纤维素酯。
以上所述各物料的份数均为质量份。
综上所述，本发明提供的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法具有如下优点：目前低酯化度醋酸纤维素酯的生产方式仅有离子液法和纤维素非水溶剂溶解酯化法，这些方法成本高，产量低，本方法通过均相反应进行水解制备低酯化度醋酸纤维素酯，设备和操作流程简单，周期短，成本低，产品结构易于控制，溶剂容易回收，可以实现工业化，因此在低酯化度醋酸纤维素酯生产领域有很好的推广前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，本发明所记载的实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1至实施例4中的百分数若无特殊说明，均为质量百分数；实施例1至实施例4中的得率的计算公式为：产物醋酸纤维素酯的量/mol与原料二醋酸纤维素酯的量/mol的比值的百分数。
实施例1
(1)水解过程：选取二醋酸纤维素酯的性能指标为：乙酰基取代度2.4，酸度1.66mmol/100g(以H计)。将10份二醋酸纤维素酯加入80份醋酸中，搅拌溶解后20℃下缓慢加入30.8份水解液，水解液为醋酸、水和硫酸按照质量比12：12：1.2混合而得，然后升温至80℃后进行水解120min。
(2)中和过程：加入43份质量分数为20％的醋酸镁水溶液中和；
(3)沉析洗涤：待体系降温至50℃以下后，向反应体系中加入600份水进行沉析，其中水的加入速度为350ml/min，沉析时的搅拌速率为50r/min，沉析后用水洗涤、干燥。
所得低酯化度醋酸纤维素酯的性能指标：乙酰基取代度1.59，酸度≤1mmol/100g(以H计)，得率达到89.7％。
实施例2
(1)水解过程：选取二醋酸纤维素酯的性能指标为：乙酰基取代度2.4，酸度1.66mmol/100g(以H计)。将10份二醋酸纤维素酯加入80份醋酸中，搅拌溶解后30℃下缓慢加入30.8份水解液，水解液为醋酸、水和硫酸按照质量比14：20：1混合而得，然后升温至75℃后进行水解120min。
(2)中和过程：加入43份20％的醋酸镁水溶液中和；
(3)沉析洗涤：待体系降温至50℃以下后，向反应体系中加入600份水进行沉析，其中水的加入速度为300ml/min，沉析时的搅拌速率为50r/min，沉析后用水洗涤、干燥。
所得低酯化度醋酸纤维素酯的性能指标：乙酰基取代度1.71，酸度≤1.00mmol/100g(以H计)，得率达到90.3％。
实施例3
(1)水解过程：选取二醋酸纤维素酯的性能指标为：乙酰基取代度2.4，酸度1.66mmol/100g(以H计)。将10份二醋酸纤维素酯加入80份醋酸中，搅拌溶解后40℃下缓慢加入30.6份水解液，水解液为醋酸、水和盐酸按照质量比14：18：0.8混合而得，然后升温至80℃后进行水解60min。
(2)中和过程：加入43份20％的醋酸镁水溶液中和；
(3)沉析洗涤：待体系降温至50℃以下后，向反应体系中加入600份水进行沉析，其中水的加入速度为350ml/min，沉析时的搅拌速率为50r/min，沉析后洗涤、干燥。
所得低酯化度醋酸纤维素酯的性能指标：乙酰基取代度1.82，酸度≤1.00mmol/100g(以H计)，得率达到92.4％。
实施例4
(1)水解过程：选取二醋酸纤维素酯的性能指标为：乙酰基取代度2.4，酸度1.66mmol/100g(以H计)。将10份二醋酸纤维素酯加入80份醋酸中，搅拌溶解后60℃下缓慢加入30.6份水解液，水解液为醋酸、水和硫酸按照质量比12：18：1混合而得，然后升温至75℃后进行水解60min。
(2)中和过程：加入43份20％的醋酸镁水溶液中和；
(3)沉析洗涤：待体系降温至50℃以下后，向反应体系中加入600份水进行沉析，其中水的加入速度为350ml/min，沉析时的搅拌速率为50r/min，沉析后洗涤、干燥。
所得低酯化度醋酸纤维素酯的性能指标：乙酰基取代度1.73，酸度≤1.00mmol/100g(以H计)，得率达到90.8％。

Claims (10)

1.一种低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A.将二醋酸纤维素酯加入有机溶剂中搅拌溶解，然后加入水解液，体系水解得水解溶液；
B.水解溶液加入中和试剂进行中和；
C.沉析除溶剂后得产品。
2.据权利要求1所述的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、醋酸、丙酮、二氯甲烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤A中所述水解液为水解溶剂、水和催化剂按照质量比10：(5-30)：(0.1-3)配制的混合液；所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸中的一种或多种组合；所述水解溶剂为甲苯、醋酸、丙酮、二氯甲烷中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤A中所述二醋酸纤维素的取代度为2.4-2.5。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤A具体步骤为：
a.将10份二醋酸纤维素与50-500份有机溶剂加入反应器中，搅拌至其溶解；
b.在20-60℃温度下于反应体系中加入10-100份水解液，然后恒温水解60-180min；
以上份数均为质量份。
6.根据权利要求5所述的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤A中水解温度为40-100℃。
7.根据权利要求5所述的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤A中水解温度为70-80℃。
8.根据权利要求5所述的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤B中所述的中和试剂为20-70质量份的醋酸镁或醋酸钠的水溶液，其质量浓度为10-30％。
9.根据权利要求5所述的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤C具体为：待经步骤B中和后的反应体系降温至温度不高于50℃后，在反应体系中加入水进行沉析，沉析物经水洗涤、干燥后即得产品。
10.根据权利要求5所述的低酯化度的醋酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤C中沉析步骤为：在反应体系中加入200-1000质量份水进行沉析，其中水的加入速率为100-500ml/min，沉析时的搅拌速率为20-100r/min，沉析物经水洗涤、干燥后即得产品。
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