CN103992487A - 一种醋酸丙酸纤维素微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的制备方法。该法采用均相酯化法合成醋酸丙酸纤维素，并使其再生，得到醋酸丙酸纤维素微球。先将纤维素溶于离子液体中制备纤维素溶液，再以丙酸酐-乙酸酐混合液与纤维素溶液进行酯化反应，然后将上述混合溶液分散到油相中，通过反相悬浮和程序降温使纤维素溶液凝结成液滴，最后加入固化剂使纤维素溶液液滴固化形成纤维素微球，反应结束后离心分离固液相，得到醋酸丙酸纤维素微球，并回收离子液体。采用本方法制备的醋酸丙酸纤维素微球球形圆整，醋酸丙酸纤维素的乙酰取代度为0.02～0.5，丙酰取代度为0.03～0.4，具有较好的机械性能、良好的热稳定性以及耐酸碱能力，可用于生物大分子蛋白质的分离纯化，也可以作为酶或其他生物材料的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种醋酸丙酸纤维素微球的制备方法，属于高分子材料化学领域。
背景技术
高分子微球是指粒径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料。微球因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要领域起到了特殊而关键的作用，不同粒径和形貌的微球具有不同的功能和用途。高分子微球主要有以下几个功能：微存储器、微反应器、微分离器和微结构单元，它们的应用几乎涉及到所有领域，从一般工业应用到高尖端领域，如生物化学领域、医疗和医药领域、电子信息领域等。高分子微球在生化工程和医药工程领域的应用研究近年来尤其热门，如生物活性物质的分离和纯化，酶固定化，毒性和生物活性药物的包埋，细胞、蛋白质及DNA的包埋等。
1951年，O'Neill首次报道了采用喷射法以粘胶液为原料制备了纤维素微珠。大约二十年后，众多研究科研工作者才开始在纤维素微球制备方面作了大量研究，并制备出了各种纤维素及其衍生物微球产品。最近二十年，主要是通过发展新的绿色的纤维素溶剂来制备纤维素微球，或者是改进现有的制备工艺方法或制备新颖的纤维素衍生物用于制备微球以满足更加苛刻和尖端的应用需求。
不同于合成高分子可以较简单地制备出各种功能性的微球，纤维素类天然高分子则必须通过特殊的方法制备，如反相悬浮法(乳化-固化法)、单凝聚法、复凝聚法、喷雾干燥法、自乳化-固化法和层层组装技术等。这些方法的基本原理大同小异，首先制备纤维素或纤维素衍生物溶液，然后分散到特定分散液中，接下来根据纤维素原料性质和溶液性质采用不同固化方法固化成球。也可以通过特殊设备将制备好的纤维素溶液直接喷射到惰性介质或空气中分散或滴入到固化液中。其中，最普遍的方法是反相悬浮法，它简单易行，适合工业化生产。反相悬浮法具体可分为以下几个步骤：(1)制备纤维素或其衍生物溶液；(2)分散纤维素溶液成液滴；(3)液滴固化使纤维素再生成球；(4)洗涤、干燥等后处理。
反相悬浮法制备纤维素微球的关键在于纤维素溶液的制备，采用适当的溶剂直接溶解纤维素，制备纤维素溶液，再通过合适的再生方法形成纤维素微球，可以简化工艺，减少制备过程对环境的污染。目前用于溶解纤维素的溶剂主要有N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、离子液体、氨基甲酸酯体系、氢氧化钠/水(NaOH/H2O)体系、碱/尿素或硫脲/水体系。传统的纤维素微球的制备过程中，会产生废碱、废酸、H2S气体以及废有机溶剂等污染物质，N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作为纤维素的溶剂具有低毒、可回收等优点，已经得到广泛的研究，并已经投入到大规模生产Loycell纤维中。然而，NMMO溶解纤维素的工艺较复杂，需要较高的温度，而且易被氧化，需要氮气保护，而且还存在反应副产物以及回收率低等问题，需要进一步解决这些问题才能大规模工业化。离子液体的无臭无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用等优点，使它成为传统的纤维素溶剂的理想替代品。它有效地避免了使用有机溶剂所造成严重的环境污染问题，成为环境友好的绿色溶剂。目前，已有文献报道利用离子液体溶解纤维素，制备纤维素薄膜和纤维素丝。但是，离子液体溶解法制备纤维素微球，难度较大，一些关键工艺还有待完善。
近年来，纤维素微球材料作为载体用于生物加工技术亲和吸附剂已经广泛用于药物和酶的固定化。通过改性的纤维素微球，已经成功用于胰蛋白酶、葡萄糖酶、半乳糖氧化酶、溶菌酶、转化酶和青霉素G酰化酶等的固定化。纤维素的生物相容性使得纤维素微球在医学上也有广泛的应用。总的来说，纤维素微球具有高度的亲水性、良好的生物相容性、合适的多孔结构和较高的机械强度、以及很低的非特异性吸附和规则的外形等使得其应用广泛。此外，由于其富含羟基，可用于功能化，通过交联、接枝和制备复合材料来改善其性能扩展其应用领域。
醋酸丙酸纤维素是一种重要的纤维素衍生物，它不仅保持了醋酸纤维素熔点高透明性好等优点，而且在抗水性、溶解性、耐候性、抗冲击和尺寸稳定性等方面有较大提高。目前，醋酸丙酸纤维素虽已实现工业化生产，但除有少数关于醋酸丙酸纤维素薄膜制备的专利外，有关醋酸丙酸纤维素微球的研究报到很少。
本发明以离子液体为溶剂，酸酐为酯化剂，采用反相悬浮法制备醋酸丙酸纤维素微球。制备工艺简单，对设备要求较低，所用离子液体可回收重复使用，是一种环境友好的新工艺。所制备的醋酸丙酸纤维素微球球形圆整，具有一定乙酰取代度和丙酰取代度，可调节微球表面的羟基分布和空间阻位，有利于选择性吸附分离。同时具有较好的机械性能、良好的热稳定性以及耐酸碱能力，可用于生物大分子蛋白质的分离纯化，也可以作为酶或其他生物材料的载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种均相催化酯化法合成醋酸丙酸纤维素微球的方法，该方法所使用的离子液体可循环利用，是一种绿色环保的工艺过程。
本发明制备纤维素微球的方法是以离子液体为溶剂、酸酐为酯化剂，采用反相悬浮法实现的，具体包括以下步骤：
(1)纤维素溶液的制备：在50～80℃的温度下，将纤维素按质量体积比(g∶mL)为1∶20～50加入到离子液体中，低速搅拌5～10h，使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液；
(2)纤维素的酯化：在低速搅拌中，加入M1＝2～5的丙酸酐和M2＝2～4的乙酸酐混合液与纤维素溶液进行酯化反应(其中，M1、M2分别为丙酸酐和乙酸酐与纤维素葡萄糖重复单元的摩尔比)，酯化反应温度为40～60℃，反应时间为1～3h；
(3)分散乳化：反应结束后，再将上述混合溶液分散于体积量为其体积4～10倍的油相中，油相由Span80乳化剂和300#液体石蜡组成，Span80与液体石蜡的体积比为1∶50～400，将反应装置置于50～70℃的水浴中，在300～900r/min的转速下搅拌使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系；
(4)纤维素的再生和纤维素微球的固化：维持搅拌速度不变，调节温度，使体系以0.5℃/min的速度降温至25～50℃，纤维素溶液凝结成液滴；加入固化剂去离子水，纤维素溶液与去离子水的体积比为1∶2～3，加完去离子水后降低转速，继续搅拌10～30min，纤维素溶液液滴固化，形成醋酸丙酸纤维素微球；
(5)后处理：最后，离心分离固液相，用去离子水洗涤得到的醋酸丙酸纤维素微球，并回收循环利用离子液体。
所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-烷基-3-甲基咪唑氯盐，丙酸酐和乙酸酐与纤维素葡萄糖重复单元的摩尔比分别为M1＝2～5和M2＝2～4，酯化反应温度为40～60℃，酯化反应时间为1～3h。
本发明方法简单易行，是一种绿色环保的新工艺，采用本方法制备的醋酸丙酸纤维素微球具有良好的球形度、合适的粒径及其分布，具有一定的乙酰取代度和丙酰取代度，可调节微球表面的羟基分布和空间阻位，有利于选择性吸附分离，具有较好的机械性能、良好的热稳定性以及耐酸碱能力，可通过表面化学修饰或表面基团衍生化来拓宽其应用领域。
具体实施方式
以下通过具体实施实例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不限制本发明。
实施例1
准确称取1.0g纤维素，加入到装有50mL离子液体的烧杯中，将烧杯置于60℃的水浴中，低速搅拌5h，使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。然后往烧杯加入M1＝2的丙酸酐和M2＝2的乙酸酐混合液与纤维素溶液进行酯化反应(其中，M1、M2分别为丙酸酐和乙酸酐与纤维素葡萄糖重复单元的摩尔比)，酯化反应温度为40℃，保持低速搅拌，反应3h。反应结束后，再将此混合溶液分散于体积量为其体积4倍的油相中，油相由Span80乳化剂和300#液体石蜡组成，Span80与液体石蜡的体积比为1∶50，将反应装置置于70℃的水浴中，在900r/min的转速下搅拌使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系。维持搅拌速度不变，调节温度，使体系以0.5℃/min的速度降温至25℃，纤维素溶液凝结成液滴。然后缓慢加入100mL去离子水，加完去离子水后降低转速为300r/min，继续搅拌30min，纤维素溶液液滴固化，形成醋酸丙酸纤维素微球。最后，离心分离固液相，用去离子水洗涤得到的醋酸丙酸纤维素微球，并回收循环利用离子液体。
实施例2
准确称取1.5g纤维素，加入到装有50mL离子液体的烧杯中，将烧杯置于70℃的水浴中，低速搅拌6h，使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。然后往烧杯加入M1＝3的丙酸酐和M2＝2的乙酸酐混合液与纤维素溶液进行酯化反应(其中，M1、M2分别为丙酸酐和乙酸酐与纤维素葡萄糖重复单元的摩尔比)，酯化反应温度为50℃，保持低速搅拌，反应2h。反应结束后，再将此混合溶液分散于体积量为其体积5倍的油相中，油相由Span80乳化剂和300#液体石蜡组成，Span80与液体石蜡的体积比为1∶100，将反应装置置于60℃的水浴中，在800r/min的转速下搅拌使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系。维持搅拌速度不变，调节温度，使体系以0.5℃/min的速度降温至30℃，纤维素溶液凝结成液滴。然后缓慢加入150mL去离子水，加完去离子水后降低转速为300r/min，继续搅拌20min，纤维素溶液液滴固化，形成醋酸丙酸纤维素微球。最后，离心分离固液相，用去离子水洗涤得到的醋酸丙酸纤维素微球，并回收循环利用离子液体。
实施例3
准确称取2.0g纤维素，加入到装有50mL离子液体的烧杯中，将烧杯置于80℃的水浴中，低速搅拌7h，使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。然后往烧杯加入M1＝4的丙酸酐和M2＝3的乙酸酐混合液与纤维素溶液进行酯化反应(其中，M1、M2分别为丙酸酐和乙酸酐与纤维素葡萄糖重复单元的摩尔比)，酯化反应温度为60℃，保持低速搅拌，反应1h。反应结束后，再将此混合溶液分散于体积量为其体积8倍的油相中，油相由Span80乳化剂和300#液体石蜡组成，Span80与液体石蜡的体积比为1∶200，将反应装置置于50℃的水浴中，在600r/min的转速下搅拌使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系。维持搅拌速度不变，调节温度，使体系以0.5℃/min的速度降温至40℃，纤维素溶液凝结成液滴。然后缓慢加入100mL去离子水，加完去离子水后降低转速为300r/min，继续搅拌10min，纤维素溶液液滴固化，形成醋酸丙酸纤维素微球。最后，离心分离固液相，用去离子水洗涤得到的醋酸丙酸纤维素微球，并回收循环利用离子液体。
实施例4
准确称取2.5g纤维素，加入到装有50mL离子液体的烧杯中，将烧杯置于50℃的水浴中，低速搅拌9h，使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。然后往烧杯加入M1＝5的丙酸酐和M2＝4的乙酸酐混合液与纤维素溶液进行酯化反应(其中，M1、M2分别为丙酸酐和乙酸酐与纤维素葡萄糖重复单元的摩尔比)，酯化反应温度为50℃，，保持低速搅拌，反应1h。反应结束后，再将此混合溶液分散于体积量为其体积6倍的油相中，油相由Span80乳化剂和300#液体石蜡组成，Span80与液体石蜡的体积比为1∶300，将反应装置置于60℃的水浴中，在400r/min的转速下搅拌使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系。维持搅拌速度不变，调节温度，使体系以0.5℃/min的速度降温至50℃，纤维素溶液凝结成液滴。然后缓慢加入150mL去离子水，加完去离子水后降低转速为300r/min，继续搅拌20min，纤维素溶液液滴固化，形成醋酸丙酸纤维素微球。最后，离心分离固液相，用去离子水洗涤得到的醋酸丙酸纤维素微球，并回收循环利用离子液体。
实施例5
准确称取1.0g纤维素，加入到装有50mL离子液体的烧杯中，将烧杯置于70℃的水浴中，低速搅拌10h，使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。然后往烧杯加入M1＝4的丙酸酐和M2＝2的乙酸酐混合液与纤维素溶液进行酯化反应(其中，M1、M2分别为丙酸酐和乙酸酐与纤维素葡萄糖重复单元的摩尔比)，酯化反应温度为40℃，保持低速搅拌，反应1h。反应结束后，再将此混合溶液分散于体积量为其体积10倍的油相中，油相由Span80乳化剂和300#液体石蜡组成，Span80与液体石蜡的体积比为1∶400，将反应装置置于60℃的水浴中，在300r/min的转速下搅拌使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系。维持搅拌速度不变，调节温度，使体系以0.5℃/min的速度降温至25℃，纤维素溶液凝结成液滴。然后缓慢加入100mL去离子水，加完去离子水后降低转速为300r/min，继续搅拌30min，纤维素溶液液滴固化，形成醋酸丙酸纤维素微球。最后，离心分离固液相，用去离子水洗涤得到的醋酸丙酸纤维素微球，并回收循环利用离子液体。
Claims (4)
1.一种醋酸丙酸纤维素微球的制备方法，该方法包括纤维素溶液的制备、纤维素的酯化、混合溶液的分散乳化、醋酸丙酸纤维素的再生、醋酸丙酸纤维素微球的固化和离子液体的回收循环利用，其特征在于：在50～80℃的温度下，将纤维素按质量体积比(g∶mL)为1∶20～50加入到离子液体中，低速搅拌5～10h，使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液；然后在低速搅拌中，加入M1＝2～5的丙酸酐和M2＝2～4的乙酸酐混合液与纤维素溶液进行酯化反应(其中，M1、M2分别为丙酸酐和乙酸酐与纤维素葡萄糖重复单元的摩尔比)，酯化反应温度为40～60℃，反应时间为1～3h；反应结束后，再将此混合溶液分散于体积量为其体积4～10倍的油相中，油相由Span80乳化剂和300#液体石蜡组成，Span80与液体石蜡的体积比为1∶50～400，将反应装置置于50～70℃的水浴中，在300～900r/min的转速下搅拌使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系；维持搅拌速度不变，调节温度，使体系以0.5℃/min的速度降温至25～50℃，纤维素溶液凝结成液滴；加入固化剂去离子水，纤维素溶液与去离子水的体积比为1∶2～3，加完去离子水后降低转速，继续搅拌10～30min，纤维素溶液液滴固化，形成醋酸丙酸纤维素微球；最后，离心分离固液相，用去离子水洗涤得到的醋酸丙酸纤维素微球，并回收循环利用离子液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-烷基-3-甲基咪唑氯盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的丙酸酐和乙酸酐与纤维素葡萄糖重复单元的摩尔比分别为M1＝2～5和M2＝2～4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酯化反应温度为40～60℃，酯化反应时间为1～3h。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140820 |