CN110615897A - 一种基于微波辅助的木质素改性方法 - Google Patents

一种基于微波辅助的木质素改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于微波辅助的木质素改性方法，包括如下步骤：a.将工业木质素原料烘干后备用；b.将步骤a中所得的木质素原料与酰氯试剂按摩尔比充分混合，再向该体系中加入适量催化剂并混匀；c.将步骤b中得到的混合体系在微波辅助下加热到设置温度并恒温反应一段时间，反应结束后加入乙醇终止反应；d.将步骤c中得到的混合体系转移至旋蒸瓶并加适量去离子水，旋蒸去除乙醇后加水充分洗涤，冻干得到改性木质素。本发明提供了一种简单、高效的方法实现木质素的快速酯化改性过程。该方法得到的改性木质素酯化度高，也极大地简化了木质素改性加工的过程，缩短了木质素的升级转化周期，这将促进工业木质素的高值化利用。

Description

一种基于微波辅助的木质素改性方法
技术领域
本发明涉及木质素高值化转化，具体涉及一种基于微波辅助的木质素改性方法。
背景技术
木质素作为植物细胞壁中储量最为丰富的芳香化合物，是一种极具潜力的木质纤维素原料，它可以进一步转化为各种高附加值的材料和化学品。原本木质素是一种具有随机且复杂结构的大分子，在植物生长过程中木质素是由苯丙烷前驱体在酶的作用下通过脱氢聚合形成的。在阔叶木原料中，木质素含量约占其质量的20-30％，构成其主要成分的结构单元类型为S、G和H。
据统计，全球制浆造纸工业中每年产生的工业木质素约为6000万吨。然而，这些木质素的转化利用率却极低，绝大多数被当做废弃物用于燃烧产热，这不仅造成了环境污染而且极大地浪费了生物质资源。工业木质素作为造纸过程中的副产品，其成本低、产量丰富，还具有碳含量高、可生物降解、以及抗氧化和抗菌性能等诸多优点。然而，木质素本身具有的脆性以及与其他聚合物的不兼容性，是其在木质素基高性能材料中应用的主要障碍。同时，未经处理的工业木质素一般其玻璃转化温度不明确，甚至很高，这一特点也影响了木质素与高分子聚合材料的共混性能。此外，工业木质素具有较低的分子量，这会使得木质素后期制备的复合材料非常僵硬、易脆断。这些内在的特性使得木质素在高分子聚合材料(如塑料)方面的应用受到限制。
基于这一现状，木质素化学改性的方法是破除木质素利用缺陷的有效策略之一。针对工业木质素的结构特点，其自身丰富的羟基官能团(脂肪族羟基和酚羟基)为其进一步改性、衍生化提供了极大地便利。在当前的木质素改性方法中，酯化、烷基化和链加长反应等都是有效改进木质素性能的有效方法。在木质素酯化改性反应过程中，酰基的供体通常是采用短链的脂肪酸，而长链的酰基化合物改性的木质素可以有效的改善木质素的内在特性。例如，引入长链脂肪酸可以有效地降低木质素的玻璃转化温度，从而改善了其与塑料的共混效果，有利于制备性能优异的木质素基复合材料。近年来，有研究人员将工业木质素与不同链长的酰氯进行酯化反应得到改性后的木质素，再将其与塑料进行热熔共混得到木质素基复合材料，这一方法极大改善和促进了工业木质素在复合材料方面的应用潜力。经过改性后的木质素分子量增加，玻璃转换温度明显降低等，这些特性使得其与塑料共混后的各项性能明显改善，如柔韧性、断裂伸长率和强度等。然而，木质素在原位酯化改性过程中与酰氯等改性试剂的反应时间较长，一般不低于24小时，这极大地影响了木质素的改性效率。同时，木质素中的羟基取代度也难以控制。
中国专利CN 108863776 A公布了一种定向催化氧化木质素制备芳香酸酯、脂肪酸酯的方法，该专利采用一锅法催化氧化木质素，得到对苯二甲酸甲酯等高附加值产品。该反应过程的反应温度范围为130-260℃，氧气压力高达2MPa，应时间为2-20h，催化剂用量高达20％。这一改性过程不仅需要高温高压，且时间较长，催化剂用量高等，不利于其后续的进一步推广。
中国专利CN 106565488 A公布了一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法，该专利同样是在高温高压(110-160℃，0.5-1.0MPa)条件下，以杂多酸功能化离子液体为催化剂，醇水溶液为反应介质，反应时间为1-6h，最终反应的酯化率为47.8％。虽然该酯化过程操作简单，工艺绿色安全，但其存在成本较高，反应过程耗时等问题，难以大规模工业化。
中国专利CN 103755975 A公布了一种木质纤维酯化改性制备生物基塑料的方法，该专利提出将球磨生物质原料在有机溶剂体系DMSO/TEAC中，30-120℃下润胀0.5-10h后，再加入丁二酸酐和4-二甲氨基吡啶，在20-100℃温度下再进行酯化反应0.5-8h。虽然这一反应过程实现了全组分的部分酯化，然而，该处理过程不仅使用到大量有机溶剂，而且反应周期长、能耗高，不利于其推广应用。
微波辅助的加热方式具有快速、高效和升温均一的特点，其在生物质预处理和化学品转化方面具有较广的应用范围和实际应用价值。微波辅助加热可以显著降低升温和反应时间，同时微波具有催化反应快速充分进行的优点，将其应用在木质素改性方面具有明显的技术和效率优势。目前，只有极少部分的木质素改性反应采用微波辅助的加热方式。而对于木质素的酯化改性反应，目前鲜有报道。因此，为进一步实现木质素的高效、快速酯化反应，本发明拟采用微波辅助加热的改性方式构建一种木质素酯化改性方法。
发明内容
为了解决上述木质素改性过程中，时间长、效率低等有待提高的问题，本发明提供了一种基于微波辅助的木质素改性方法。
本发明具体技术方案如下：
一种基于微波辅助的木质素改性方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.将工业木质素原料烘干后备用；
b.将步骤a中所得的木质素按其羟基与酰氯试剂不同的摩尔比在反应瓶中充分混合，再向该体系中加入适量催化剂后混合均匀；
c.将步骤b中得到的混合体系在微波辅助下以加热到设置温度，升至设定温度后恒温反应一段时间，待反应结束后向混合体系中加入乙醇终止反应；
d.将步骤c中得到的混合体系转移至旋蒸瓶并加入适量去离子水，旋蒸去除乙醇后加水充分洗涤木质素样品，冻干后得到改性的木质素。
1)本发明中所述工业木质素原料为纸浆造纸和生物炼制等过程中得到的工业木质素，所述酰氯为不同碳链长度(C2-C18)的化学试剂，所用催化剂为分析纯的三乙胺和吡啶。
2)本发明中的木质素改性反应无反应溶剂，木质素中羟基与酰氯试剂的摩尔比为1:0.5-1.5。
3)所述改性反应过程中也设定无催化剂的反应对照组，其中加催化剂的实验组中，催化剂的用量按照木质素中羟基与催化剂的摩尔比为1:0.3-1。
4)所述微波辅助加热的改性反应中，反应温度是通过微波实时动态功率控制，其温度范围为50-80℃，恒温反应时间为10-35min。
5)所述反应结束后加入的乙醇或甲醇，既是终止反应的试剂，又是改性木质素的溶剂，将改性木质素溶解后以利于后续木质素改性产品的分离。
本发明中虽然采用工业木质素原料，但不仅限于工业木质素，该方法操作简单、快速高效，且能耗低，无需反应溶剂，降低了化学品的用量，同时所得改性木质素的改性率高，改性反应充分且均一。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明采用微波辅助加热改性方式，该方式具有加热快、升温均一等特点，同时微波辅助加热能同时实现催化效果，可以促进反应的快速进行，显著缩短了木质素改性的时间，提高了木质素酯化反应的效率。
②本发明采用微波辅助加热改性方式实现了木质素快速酯化反应，同时，该反应过程的酯化效率也明显提高，最高酯化度大于80％，相同条件下与水浴加热反应48h的酯化度相当。
③该酯化反应中所用的反应试剂即为反应溶剂，无需任何有机溶剂作介质，而且反应过程基本可以实现等量(等摩尔)反应，这一特点显著降低了改性成本，也避免了溶剂回收和环境污染等问题。
附图说明
图1为本发明实例中所得到的油酰氯(C18)改性前后木质素的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将木质素原料置于60℃烘箱烘干备用。
(2)将烘干的木质素原料在通风橱内与乙酰氯按摩尔比羟基：乙酰氯为1:1的比例混合并持续搅拌直至混合均匀，接着向混合体系中加入催化剂三乙胺或吡啶，其加入量为摩尔比羟基：催化剂＝1:1，持续搅拌至反应体系混合均匀。
(3)将混合均匀的反应体系置于微波反应箱中，***微波探针，并连接好产物处理装置，升温最终温度为50℃，恒温反应时间为30min，反应过程中用磁子持续搅拌。
(4)待反应结束后，将乙醇加入到反应瓶中终止反应，同时将改性后的木质素溶解并转移至旋蒸瓶中，加入适量去离子水后将乙醇旋蒸去除得到析出的木质素，将木质素充分洗涤后冻干得到改性后的木质素。
实施例2：
(1)将木质素原料置于60℃烘箱烘干备用。
(2)将烘干的木质素原料在通风橱内与辛酰氯按摩尔比羟基：辛酰氯为1:1.5的比例混合并持续搅拌直至混合均匀，接着向混合体系中加入催化剂三乙胺或吡啶，其加入量为摩尔比木质素羟基：催化剂＝1:1，持续搅拌至反应体系混合均匀。
(3)将混合均匀的反应体系置于微波反应箱中，***微波探针，并连接好产物处理装置，升温最终温度为80℃，恒温反应时间为35min，反应过程中用磁子持续搅拌。
(4)待反应结束后，将甲醇加入到反应瓶中终止反应，同时将改性后的木质素溶解并转移至旋蒸瓶中，加入适量去离子水后将甲醇旋蒸去除得到析出的木质素，将木质素充分洗涤后冻干得到改性后的木质素。
实施例3：
(1)将木质素原料置于60℃烘箱烘干备用。
(2)将烘干的木质素原料在通风橱内与十二酰氯按摩尔比羟基：十二酰氯为1:0.5的比例混合并持续搅拌直至混合均匀，接着向混合体系中加入催化剂三乙胺或吡啶，其加入量为摩尔比木质素：催化剂＝1:1，持续搅拌至反应体系混合均匀。
(3)将混合均匀的反应体系置于微波反应箱中，***微波探针，并连接好产物处理装置，升温最终温度为80℃，恒温反应时间为10min，反应过程中用磁子持续搅拌。
(4)待反应结束后，将乙醇加入到反应瓶中终止反应，同时将改性后的木质素溶解并转移至旋蒸瓶中，加入适量去离子水后将乙醇旋蒸去除得到析出的木质素，将木质素充分洗涤后冻干得到改性后的木质素。
实施例4：
(1)将木质素原料置于60℃烘箱烘干备用。
(2)将烘干的木质素原料在通风橱内与油酰氯按摩尔比羟基：油酰氯为1:1的比例混合并持续搅拌直至混合均匀，接着向混合体系中加入催化剂三乙胺或吡啶，其加入量为摩尔比羟基：催化剂＝1:0.5，持续搅拌至反应体系混合均匀。
(3)将混合均匀的反应体系置于微波反应箱中，***微波探针，并连接好产物处理装置，升温最终温度为80℃，恒温反应时间为20min，反应过程中用磁子持续搅拌。
(4)待反应结束后，将甲醇加入到反应瓶中终止反应，同时将改性后的木质素溶解并转移至旋蒸瓶中，加入适量去离子水后将甲醇旋蒸去除得到析出的木质素，将木质素充分洗涤后冻干得到改性后的木质素。
实施例5：
(1)将木质素原料置于60℃烘箱烘干备用。
(2)将烘干的木质素原料在通风橱内与油酰氯按摩尔比羟基：油酰氯为1:1.2的比例混合并持续搅拌直至混合均匀，接着向混合体系中加入催化剂三乙胺或吡啶，其加入量为摩尔比羟基：催化剂＝1:0.3，持续搅拌至反应体系混合均匀。
(3)将混合均匀的反应体系置于微波反应箱中，***微波探针，并连接好产物处理装置，升温最终温度为80℃，恒温反应时间为35min，反应过程中用磁子持续搅拌。
(4)待反应结束后，将乙醇加入到反应瓶中终止反应，同时将改性后的木质素溶解并转移至旋蒸瓶中，加入适量去离子水后将乙醇旋蒸去除得到析出的木质素，将木质素充分洗涤后冻干得到改性后的木质素。
对比例1：
(1)将木质素原料置于60℃烘箱烘干备用。
(2)将烘干的木质素原料在通风橱内与乙酰氯按摩尔比羟基：油酰氯为1:1的比例混合并持续搅拌直至混合均匀，不加任何催化剂。
(3)将混合均匀的反应体系置于微波反应箱中，***微波探针，并连接好产物处理装置，升温最终温度为50℃，恒温反应时间为30min，反应过程中用磁子持续搅拌。
(4)待反应结束后，将乙醇加入到反应瓶中终止反应，同时将改性后的木质素溶解并转移至旋蒸瓶中，加入适量去离子水后将乙醇旋蒸去除得到析出的木质素，将木质素充分洗涤后冻干得到改性后的木质素。
对比例2：
(1)将木质素原料置于60℃烘箱烘干备用。
(2)将烘干的木质素原料在通风橱内与辛酰氯按摩尔比羟基：辛酰氯为1:1.5的比例混合并持续搅拌直至混合均匀，不加任何催化剂。
(3)将混合均匀的反应体系置于微波反应箱中，***微波探针，并连接好产物处理装置，升温最终温度为80℃，恒温反应时间为35min，反应过程中用磁子持续搅拌。
(4)待反应结束后，将甲醇加入到反应瓶中终止反应，同时将改性后的木质素溶解并转移至旋蒸瓶中，加入适量去离子水后将甲醇旋蒸去除得到析出的木质素，将木质素充分洗涤后冻干得到改性后的木质素。
对比例3：
(1)将木质素原料置于60℃烘箱烘干备用。
(2)将烘干的木质素原料在通风橱内与十二酰氯按摩尔比羟基：十二酰氯为1:0.5的比例混合并持续搅拌直至混合均匀，不加任何催化剂。
(3)将混合均匀的反应体系置于微波反应箱中，***微波探针，并连接好产物处理装置，升温最终温度为80℃，恒温反应时间为10min，反应过程中用磁子持续搅拌。
(4)待反应结束后，将乙醇加入到反应瓶中终止反应，同时将改性后的木质素溶解并转移至旋蒸瓶中，加入适量去离子水后将乙醇旋蒸去除得到析出的木质素，将木质素充分洗涤后冻干得到改性后的木质素。
对比例4：
(1)将木质素原料置于60℃烘箱烘干备用。
(2)将烘干的木质素原料在通风橱内与油酰氯按摩尔比羟基：油酰氯为1:1的比例混合并持续搅拌直至混合均匀，不加任何催化剂。
(3)将混合均匀的反应体系置于微波反应箱中，***微波探针，并连接好产物处理装置，升温最终温度为80℃，恒温反应时间为20min，反应过程中用磁子持续搅拌。
(4)待反应结束后，将甲醇加入到反应瓶中终止反应，同时将改性后的木质素溶解并转移至旋蒸瓶中，加入适量去离子水后将甲醇旋蒸去除得到析出的木质素，将木质素充分洗涤后冻干得到改性后的木质素。
对比例5：
(1)将木质素原料置于60℃烘箱烘干备用。
(2)将烘干的木质素原料在通风橱内与油酰氯按摩尔比羟基：油酰氯为1:1.2的比例混合并持续搅拌直至混合均匀，不加任何催化剂。
(3)将混合均匀的反应体系置于微波反应箱中，***微波探针，并连接好产物处理装置，升温最终温度为80℃，恒温反应时间为35min，反应过程中用磁子持续搅拌。
(4)待反应结束后，将乙醇加入到反应瓶中终止反应，同时将改性后的木质素溶解并转移至旋蒸瓶中，加入适量去离子水后将乙醇旋蒸去除得到析出的木质素，将木质素充分洗涤后冻干得到改性后的木质素。
以上实施例仅为本发明的部分示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于微波辅助的木质素改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将工业木质素原料烘干后备用；
b.将步骤a中所得的木质素按其羟基含量与酰氯试剂以不同的摩尔比在反应瓶中充分混合，再向该体系中加入适量催化剂后混合均匀；
c.将步骤b中得到的混合体系在微波辅助下加热到设置温度，升至设定温度后恒温反应一段时间，待反应结束后向混合体系中加入乙醇终止反应；
d.将步骤c中得到的混合体系转移至旋蒸瓶并加入适量去离子水，旋蒸去除乙醇后加水充分洗涤木质素样品，冻干后得到改性的木质素。
2.根据权利要求1所述的一种基于微波辅助的木质素改性方法，其特征在于，上述步骤中采用的木质素原料为纸浆造纸和生物炼制等过程中得到的工业木质素，酰氯为不同碳链长度(C2-C18)的化学试剂，所用催化剂为分析纯的三乙胺和吡啶，此外该反应过程中催化剂是非必须条件，不加催化剂同样可以实现该反应过程。
3.根据权利要求1所述的一种基于微波辅助的木质素改性方法，其特征在于，上述步骤中木质素的羟基与酰氯的摩尔比为1:0.5-1.5，羟基与催化剂的摩尔比为1:0.3-1，反应时间为10-35min。
4.根据权利要求1所述的一种基于微波辅助的木质素改性方法，其特征在于，上述步骤中木质素改性反应温度是通过微波实时动态功率控制，温度范围50-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种基于微波辅助的木质素改性方法，其特征在于，上述步骤中木质素改性反应结束后使用甲醇或乙醇终止反应，并溶解改性木质素以利于后续的木质素改性产品的分离。
6.根据权利要求1所述的一种基于微波辅助的木质素改性方法，其特征在于，上述步骤中混合液中去除乙醇可采用旋转蒸发仪、真空干燥或闪蒸等设备，去除乙醇的同时木质素组分在水中析出。
7.根据权利要求1所述的一种基于微波辅助的木质素改性方法，其特征在于，上述步骤中洗涤后得到的改性木质素可通过冷冻干燥或喷雾干燥等工业级干燥设备得到。
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