CN106146673A - 由废纸制纤维素醋酸酯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，属于天然高分子领域，包括以下步骤：S1初始纸纤维素原料制备；S2低聚合度纸纤维素原料制备；S3纤维素醋酸酯制备；S4纤维素醋酸酯产物成型。本发明，一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，可被用以实现对废纸高效、高值化利用，及扩大纤维素醋酸酯生产原料范围，降低其生产成本。该法原料为价廉易得的废纸，步骤少、无复杂操作、几乎无毒害性，绿色、节能、经济。

Description

由废纸制纤维素醋酸酯方法
技术领域
本发明涉及一种由废纸制纤维素醋酸酯方法。该技术属于天然高分子领域，也属于农、林业、化工、环境等工程领域。
背景技术
目前，天然纤维素利用率低。尤其，对纸纤维素的高效再利用更是凤毛麟角。其主要利用方式是焚烧。这浪费了资源也不利环保。长期以来，制备纤维素醋酸酯步骤如下：
(1)纤维素原料制备：以木浆或棉纤维为原料，首先，对其以NaOH水溶液浸渍成碱纤维；然后，使其自然老化，并对其进行洗涤、干燥、研磨等处理得纤维素醋酸酯生产原料；
(2)乙酰化：传统方法为，在乙酰化过程，保持反应在低温下进行；所用酰化剂为氯乙酰或冰醋酸，催化剂为浓H2SO4；反应介质为冰醋酸。一些改进方法有：微波碘催化法和等离子液体均相合成法等，但所得产品取代度并不高；其生产费用也较高。所用一些有机物有一定毒害性且易污染环境，如有研究者以对甲苯磺酰氯，有一定毒害性，为共反应剂，在LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液中均相合成纤维素脂肪酸酯。
据专利CN102153659A，研究者采用冰醋酸、醋酸酐、98wt.％H2SO4或98wt.％高氯酸、醋酸钠或醋酸镁制得高取代度、高粘度纤维素醋酸酯。依该法，要增加中和时醋酸盐(弱酸强碱)用量来有效除去硫酸醋而提高三醋酸纤维素薄膜耐热性。据专利CN1246484A，研究者提出一种气-固相反应合成纤维素醋酸酯方法。其原料为棉绒或木浆纤维素。依该法，要求反应在110～150℃、真空下进行。其催化剂，浓H2SO4，用量也比一般高温液相法减少50～60％。由于不用冰醋酸为反应介质，醋酸回收负荷被大大降低。据专利CN1082054A，研究者提出了一种联合活化乙酰化制各纤维素醋酸酯方法。依该法，首先要对纤维素在酰胺化合物膨润剂、脂肪醇聚氧乙烯醚渗透剂、冰醋酸和催化剂(以H3PO4为主剂的H2SO4、H3PO4混合酸)存在下进行活化预处理。其接下来酰化反应温度为80～115℃。依该法，可省去冷冻耗用，可用较低纯度和聚合度原料来制备性能良好的二醋酸纤维素产物。该法也有催化酸用量少，副产物量少等优点。据专利CN103509123A，研究者公开了一种二醋酸纤维素制备方法。依该法，通过将纤维素、乙酸、离子液体、催化剂、乙酰化试剂同时加入一反应装置中进行纤维素乙酰化反应直接得二醋酸纤维素。其反应温度为60～120℃。所述催化剂为磺化固体酸Amberlyst15。采用该法，可克服传统强酸催化所致腐蚀及挥发性有机溶剂所致环境污染问题。
然而，上述相关专利技术存在以下不足：
(1)所用纤维素原料来自木浆粕。这无疑冲击造纸原料供应。随经济发展，木质纤维资源变得愈加紧缺，拓宽制备纤维素醋酸酯原料来源，显得更加重要。在生活中，废纸是困扰人们的污染源之一，常被焚烧和填埋等。这既浪费资源又污染环境。加强对废纸二次纤维回用，不仅可有效减轻木质纤维资源紧缺影响，还利于环保和可持续发展；
(2)醋酸回收成本高；
(3)存在液体强酸催化剂所致腐蚀性及挥发性有机溶剂所致环境污染问题；
(4)所用一些催化剂、溶剂、化学试剂较昂贵。
发明内容
藉本发明，旨在克服现有纤维素醋酸酯制备技术中纤维素原料单一、长耗时、高能耗、经济性不好等缺点，提供一种由废纸制纤维素醋酸酯方法。该法有以下特点：①以废纸天然纤维素替代木浆粕、棉纤维素；②在改进传统技术后，冰醋酸不但被用作反应介质，也被用作酰化剂；③在改进传统技术后，使反应在均相条件下进行而实现了室温、快速、高效反应。所得产物易固化成型。
相应地，本发明技术方案为：
一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，包括以下步骤：
s1首先，用水浸泡废纸并将其打碎；然后，用水，对其进行多次强力搅拌洗涤、抽滤处理；最后，将其自然晾干得初始纸纤维素原料；
s2对所述初始纸纤维素原料，用稀H2SO4对其进行降解处理；之后，对其进行过滤、曝晒、老化和研磨处理，得到低聚合度纸纤维素原料；
S3称取一定量低聚合度纸纤维素原料，加入适量冰醋酸，搅拌，反应；接着，用无水乙醇沉出纤维素醋酸酯，静置、老成；然后，离心得沉淀物；用乙醇水溶液洗出离心管底沉淀物，并用NaHCO3或NaOH中和残酸；随后，用乙醇水溶液重复2～3次洗涤、离心以洗除沉淀物中杂质；最后，用适量水溶解，得纤维素醋酸酯水溶液；
S4将纤维素醋酸酯水溶液上清液均匀铺于一平滑表面，自然晾干，得纤维素醋酸酯膜。
本发明特点为：①采用一定浓度稀H2SO4对原始纸纤维素进行适度酸预水解处理。它不同于现有技术中直接将木浆粕纤维素浸泡于冰醋酸、浓H2SO4中预润胀处理，而先要适当降低原始纸纤维素聚合度。预水解后，要对其进行后续一系列曝晒、老化、研磨处理；②被处理后，纸纤维素会在反应介质及乙酰化剂冰醋酸中处于一种高度分散、甚至溶解状态。相比离子液体法，可以一种低成本技术实现对纸纤维素均相催化乙酰化；③能直接制得低取代度水溶性纤维素醋酸酯。而采用传统方法，需先制得三纤维素醋酸酯，再将其水解得水溶性纤维素醋酸酯；④稀H2SO4既是水解用酸又是酰化反应催化剂。这是因为对原始纸纤预水解、过滤后，要对其进行曝晒、老化处理。该过程是一个原始纸纤中残余H2SO4由稀到浓过程，也是一个纸纤被浓H2SO4预润胀过程。
进一步地，在上述步骤S2中所述稀H2SO4浓度为15～30wt.％。稀H2SO4既是水解用酸又是酰化反应催化剂。减少稀H2SO4浓度，其产率也随之降低；小于6wt.％时，甚至得不到产物；大于30wt.％，其碳化趋势变大。所得产物则分子量偏低，变得不理想。
进一步地，在上述步骤s3中所述乙醇水溶液浓度为65～75wt.％。
进一步地，在上述步骤S3中所述冰醋酸与低聚合度纸纤维原料配比为5∶1～10∶1(ml/g)。一般，在乙酰化效果方面，冰醋酸不及氯乙酰。然而，氯乙酰有毒害性，尤其不利人身安全。冰醋酸也价廉、易得。依本法，在对原始纸纤维素进行预处理后，纤维素原料反应活性被提高，可直接与冰醋酸发生乙酰化反应。当冰醋酸与低聚合度纸纤维原料配比低于5∶1(ml/g)时，纸纤维素乙酰化反应不完全，导致原料利用率低；高于10∶1(ml/g)，醋酸过量，既无谓浪费，又不利后续粗产物纯化，还增加醋酸回收负荷。
进一步地，在上述步骤S3中所述反应条件为常压、室温。
进一步地，在上述步骤S3中所述反应时间为0.5～1.0h。
进一步地，在上述步骤S3中，所述调节沉淀物PH值用碱液包括NaOH、NaHCO3、Na2CO3、NaOAc水溶液和氨水。
进一步地，所述纤维素醋酸酯产物可被用以成膜或纺丝。
与现有技术相比，本发明有益效果：
1、本发明方法，可被用以实现对废纸高效、高值化利用，同时降低纤维素醋酸酯生产成本。其反应条件温和，即常压、室温，反应过程不涉及易挥发剧毒物。所制纤维素醋酸酯黏胶液可被用于制造薄膜及人造纤维材料。
2、本发明方法，其原料价廉、易得，反应条件温和，操作便捷、安全、环保，是一种经济、绿色、节能方法，符合国家“节能、减排”发展要求。
3、依本发明方法，采用一定浓度稀H2SO4对原始纸纤维素进行适度酸预水解处理。它不同于现有技术中直接将木浆粕纤维素浸泡于冰醋酸、浓H2SO4中预润胀处理，而先要适当降低原始纸纤维素聚合度。预水解后，要对其进行后续一系列曝晒、老化、研磨处理；被处理后，纸纤维素会在反应介质及乙酰化剂冰醋酸中处于一种高度分散、甚至溶解状态。相比离子液体法，可以一种低成本技术实现对纸纤维素均相催化乙酰化。
4、本发明方法能被用来直接制得低取代度水溶性纤维素醋酸酯。相比传统方法，需先制得三纤维素醋酸酯，再将其水解得水溶性纤维素醋酸酯，减少了步骤。
5、本发明方法水解用稀H2SO4可被循环使用。对原始纸纤维预水解、过滤后稀H2SO4可被回收再利用；其中稀H2SO4既是水解用酸又是酰化反应催化剂。采用本技术可极大拓宽现有纤维素醋酸酯制备技术应用范围。
附图说明
图1为本发明纤维素醋酸酯制各方法简单步骤图。
图2为依本发明实施例1所制纤维素醋酸酯膜外观图。
图3为依本发明对比例1所制纤维素醋酸酯膜外观图。
图4为依本发明对比例2所制纤维素醋酸酯膜外观图。
图5为依本发明对比例3所制纤维素醋酸酯膜外观图。
具体实施方式
实施例1
一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，包括以下步骤：
S1首先，用水浸泡废纸并将其打碎；然后，用水，对其进行多次强力搅拌洗涤、抽滤处理；最后，将其自然晾干得初始纸纤维素原料；
S2用30wt.％稀H2SO4浸泡初始纸纤维素原料两天。之后，对其进行过滤、曝晒、老化和研磨处理，得到低聚合度纸纤维素原料；
S3称取11.5g(湿重)低聚合度纸纤维素原料，将其加入烧杯，再加入适量冰醋酸；于室温搅拌，使纸纤维素直接被冰醋酸乙酰化。冰醋酸量与低聚合度纸纤维素湿料配比为2.5∶1(体积比)。等反应约1.0h后，加无水乙醇沉出产物，静置、老成；接着，离心得沉淀物；用70％乙醇水溶液洗出离心管底沉淀物，并用NaHCO3中和残酸；然后，用70％乙醇水溶液重复2～3次洗涤、离心以洗除沉淀物中杂质；最后，用适量水溶解，得纤维素醋酸酯水溶液；
S4所得纤维素醋酸酯产物溶于水呈黏胶状。将此胶液上清液均匀铺于一平滑表面，自然晾干，得纤维素醋酸酯膜。
实施例2
一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，包括以下步骤：
按实施例1法制备纸纤维素原料。不同之处为，在酸预水解过程，改用15wt.％稀H2SO4。称取3.0g(湿重)低聚合度纸纤维素原料，将其加入烧杯，再加入30ml冰醋酸；于室温搅拌，使纸纤维素直接被冰醋酸乙酰化。等反应约1.0h后，加无水乙醇沉出产物，静置、老成；接着，离心得沉淀物；用70％乙醇水溶液洗出离心管底沉淀物，并用NaHCO3中和残酸；然后，用70％乙醇水溶液重复2～3次洗涤、离心以洗除沉淀物中杂质；最后，用适量水溶解，得纤维素醋酸酯水溶液。所得纤维素醋酸酯产物溶于水呈黏胶状。将此胶液上清液均匀铺于一平滑表面，自然晾干，得纤维素醋酸酯膜。
实施例3
一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，包括以下步骤：按实施例1法制备纸纤维素原料。不同之处为，在酸预水解过程，改用20wt.％稀H２SO4。称取3.0g(湿重)低聚合度纸纤维素原料，将其加入烧杯，再加入30ml冰醋酸；于室温搅拌，使纸纤维素直接被冰醋酸乙酰化。等反应约1.0h后，加无水乙醇沉出产物，静置、老成；接着，离心得沉淀物；用70％乙醇水溶液洗出离心管底沉淀物，并用NaHCO3中和残酸；然后，用70％乙醇水溶液重复2～3次洗涤、离心以洗除沉淀物中杂质；最后，用适量水溶解，得纤维素醋酸酯水溶液。所得纤维素醋酸酯产物溶于水呈黏胶状。将此胶液上清液均匀铺于一平滑表面，自然晾干，得纤维素醋酸酯膜。
实施例4
一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，包括以下步骤：
按实施例1法制备纸纤维素原料。称取3.0g(湿重)低聚合度纸纤维素原料，将其加入烧杯，再加入30ml冰醋酸；于室温搅拌，使纸纤维素直接被冰醋酸乙酰化。等反应约1.0h后，加无水乙醇沉出产物，静置、老成；接着，离心得沉淀物；用70％乙醇水溶液洗出离心管底沉淀物，并用NaHCO3中和残酸；然后，用70％乙醇水溶液重复2～3次洗涤、离心以洗除沉淀物中杂质；最后，用适量水溶解，得纤维素醋酸酯水溶液。所得纤维素醋酸酯产物溶于水呈黏胶状。将此胶液上清液均匀铺于一平滑表面，自然晾干，得纤维素醋酸酯膜。
对比例1
按实施例1法制备纸纤维素原料。不同之处为，在酸预水解过程，改用6.0wt.％稀H2SO4。称取被预处理后纸纤维素粉末2.0g，将其加入锥形瓶，再加入适量冰醋酸，滴入6滴浓H2SO4，搅拌、振荡，使其被润胀4～6h；接着，加入10ml冰醋酸(替代醋酸酐)，滴入8滴浓H2SO4，使其反应。保持反应在低温、充分搅拌下进行。反应时间约一周。其间，对其进行冷冻(-10℃)过夜处理。待反应完全，加水沉出纤维素醋酸酯，并静置、老成。在初始纤维素醋酸酯产物中存在游离、吸着态醋酸和H2SO4，加入NaHCO3或NaOH，中和残酸；然后，用水洗除水溶性杂质；最后，离心、干燥得纤维素醋酸酯产品。用N，N-二甲基乙酰胺溶解产物所得胶黏液上清液做成膜实验得透明、脆性薄膜。
对比例2
按对比例1法制备纸纤维素原料。称取被预处理后纸纤维素粉末2.0g，将其加入锥形瓶，再加入10ml冰醋酸，搅拌、振荡；再滴入12滴浓H2SO4，加入4.8g氯乙酰，使其反应。保持反应在低温、充分搅拌下进行。反应时间约一周。其间，对其进行冷冻(-10℃)过夜处理。待反应完全，加水沉出纤维素醋酸酯，并静置、老成。在初始纤维素醋酸酯产物中存在游离、吸着态醋酸和H2SO4，加入NaHCO3或NaOH，中和残酸；接着，用水洗除水溶性杂质；最后，离心、干燥得纤维素醋酸酯产品。用10wt.％NaOH，于室温搅拌，冷冻(-10℃)，对所得纤维素醋酸酯产品进行降解处理；然后，用无水乙醇将产物沉出，抽滤；最后，对离心沉淀物，用70％乙醇水溶液充分洗涤，离心，得固体产物。用水溶解产物所得黏胶液上清液做成膜实验，得无色、透明、脆性薄膜。
对比例3
按对比例1法制备纸纤维素原料。称取被预处理后纸纤维素粉末2.0g，将其加入锥形瓶，再加入20ml冰醋酸，搅拌、振荡；再逐滴滴入14滴浓H2SO4，加入4.8g氯乙酰，使其反应。之后处理基本同对比例2法，区别之处在于不对产物进行后续降解处理。用冰醋酸溶解产物所得胶黏液上清液做成膜实验得透明、脆性薄膜。
依以上实施例方法，可直接制得水溶性纤维素醋酸酯。也可按传统方法，如对比例2法，间接制得这种水溶性产物。显然，直接法更便捷。而且，对比图2(依实施例1法所得产物膜外观图)、图4(依对比例2法所得产物膜外观图)知，在水溶性纤维素醋酸酯成膜性能方面，本发明方法优于传统方法。当然，采用传统方法，如对比例3法，可直接制得油溶性纤维素醋酸酯。对比观察图2、图5(依对比例3法所得产物膜外观图)及根据实际手感对比知，两种膜强度相当。依对比例1、3法，可直接制得油溶性纤维素醋酸酯。依该法，在其预水解步，采用6.0wt.％稀H2SO４。所得产物膜外观分别如图3、5所示。显然，虽然可用该法获得目标产物，但耗时耗能(冷冻能耗)。

Claims (8)

1.一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1首先，用水浸泡废纸并将其打碎；然后，用水，对其进行多次强力搅拌洗涤、抽滤处理；最后，将其自然晾干得初始纸纤维素原料；
S2对所述初始纸纤维素原料，用稀H2SO4对其进行降解处理；之后，对其进行过滤、曝晒、老化和研磨处理，得到低聚合度纸纤维素原料；
S3称取一定量低聚合度纸纤维素原料，加入适量冰醋酸，搅拌，反应；接着，用无水乙醇沉出纤维素醋酸酯，静置、老成；然后，离心得沉淀物；用乙醇水溶液洗出离心管底沉淀物，并用NaHCO3或NaOH中和残酸；随后，用乙醇水溶液重复2～3次洗涤、离心以洗除沉淀物中杂质；最后，用适量水溶解，得纤维素醋酸酯水溶液；
S4将纤维素醋酸酯水溶液上清液均匀铺于一平滑表面，自然晾干，得纤维素醋酸酯膜。
2.根据权利要求1所述一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，其特征在于，在步骤S2中所述稀H2SO4浓度为15～30wt.％。
3.根据权利要求1所述一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，其特征在于，在步骤S3中所述乙醇水溶液浓度为65～75wt.％。
4.根据权利要求1所述一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，其特征在于，在步骤S3中所述冰醋酸与低聚合度纸纤维原料配比为5∶1～10∶1(ml/g)。
5.根据权利要求1所述一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，其特征在于，在步骤S3中所述反应条件为常压、室温。
6.根据权利要求1所述一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，其特征在于，在步骤S3中所述反应时间为0.5～1.0h。
7.根据权利要求1所述一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，其特征在于，在步骤S3中，所述调节沉淀物PH值用碱液包括NaOH、NaHCO3、Na2CO3、NaOAc水溶液和氨水。
8.根据权利要求1所述一种由废纸制纤维素醋酸酯方法，其特征在于，所述纤维素醋酸酯产物可被用以成膜或纺丝。
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