CN106811750B - 一种纳米多孔金属颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米多孔金属颗粒的制备方法，其包括以下步骤：⑴提供一镁基合金条带，该镁基合金条带的主体组织为非晶相，该镁基合金条带的化学原子计量式为Mg_aX_bM_cR_d，R为稀土元素或稀土元素与其它活泼元素的混合，所述Mg_aX_bM_cR_d中含有Cu、Ni中至少一种，其中，40％≤a≤80％，5％≤b≤30％，5％≤c≤30％，1％≤d≤30％，a+b+c+d＝100％；⑵将该镁基合金条带与第一酸溶液进行第一去合金反应，使该镁基合金条带中Mg与R类原子与所述第一酸溶液中的氢离子反应，形成纳米多孔金属条带，其中所述纳米多孔金属条带含有X原子和M原子；⑶将该纳米多孔金属条带加入第二酸溶液中，并同时超声进行第二去合金反应，使得纳米多孔金属条带中的M原子与该第二酸溶液中的氢离子反应，形成纳米多孔金属颗粒。本发明还提供一种纳米多孔金属颗粒。

Description

一种纳米多孔金属颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，尤其涉及一种纳米多孔金属颗粒及其制备方法。

背景技术

纳米多孔金属材料是指孔径在100纳米左右或者更低，孔隙率大于40％，具有高比表面积的多孔固体金属材料。纳米多孔金属材料不但具有大的内表面积，高孔隙率和较均匀的纳米孔，而且具有金属材料的高导热率，高导电率，抗腐蚀等优异性能，因而使其在催化、新能源、光电领域具有重要的应用，如生物、医药用超滤乃至于纳滤介质，燃料电池中高比表面积催化剂载体，医疗诊断中蛋白分子的选择性吸收等。研究结果表明，纳米多孔金属的电化学容量远远大于现有的石墨材料，对于提高电池的续航能力具有飞跃性的提高。另外，纳米多孔金属材料所表现出的表面效应与尺寸效应，使其在电子，光学，微流体以及微观力学等方面亦有着巨大的应用前景。

目前，纳米多孔金属材料的制备方法多集中于块体多孔金属材料。通常采用的方法有粉末冶金法、脱合金法、斜入射沉积法、胶体模板法等。其中，去合金法是美国工程师莫里·雷尼于上世纪二十年代发明的一种方法。该方法可以通过腐蚀合金中相对活泼的元素来制备纳米多孔金属材料。由于去合金反应前后的材料的宏观尺寸一般变化不大，如果想要获得更小的纳米多孔材料，比如粒径小于5微米的纳米多孔金属颗粒，就需要首先制备同样大小的前驱体合金颗粒。常用的机械球磨等方法粉碎颗粒的极限可达到1微米～5微米，然而，该类方法存在成本高昂、易引入杂质的缺点，并且该类方法仅适用于脆性前驱体合金的破碎。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种成本低、不易引入杂质的纳米多孔金属颗粒的制备方法。通过该制备方法得到的纳米多孔金属颗粒的粒径较小。

本发明提供一种纳米多孔金属的制备方法，其包括以下步骤：

⑴提供一镁基合金条带，该镁基合金条带的主体组织为非晶相，该镁基合金条带的化学原子计量式为Mg_aX_bM_cR_d，X为Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Zr、Ti、Hf、Ta、Nb、Mo中的一种或几种，M为Ni、Cu、Fe、Co中的至少一种，X与M不同时含有Cu，R为稀土元素或者稀土元素与Zn、Al、Li、K、Ca中至少一种的混合，所述Mg_aX_bM_cR_d中含有Cu、Ni中至少一种，其中，40％≤a≤80％，5％≤b≤30％，5％≤c≤30％，1％≤d≤30％，a+b+c+d＝100％；

⑵将该镁基合金条带与第一酸溶液进行第一去合金反应，使该镁基合金条带中Mg与R类原子与所述第一酸溶液中的氢离子反应，形成离子进入溶液，从而得到纳米多孔金属条带，其中所述纳米多孔金属条带含有X原子和M原子；以及

⑶将该纳米多孔金属条带加入第二酸溶液中，并同时超声进行第二去合金反应，使得纳米多孔金属条带中的M原子与该第二酸溶液中的氢离子反应，并同时所述纳米多孔金属条带被超声破碎，形成纳米多孔金属颗粒。

本发明还提供一种采用上述制备方法得到的纳米多孔金属颗粒，所述纳米多孔金属颗粒的大小为0.1微米～10微米，所述纳米多孔金属颗粒中的纳米多孔“系带”(ligaments)的特征尺寸为10纳米～500纳米。

与现有技术相比较，本发明提供的纳米多孔金属的制备方法具有以下优点：

第一，通过依次采用第一酸溶液和第二酸溶液对该镁基合金条带进行两步的去合金化反应。具体的，首先该镁基合金条带中非常活泼的Mg与含稀土元素的R类原子与第一酸溶液的氢离子反应，X原子和M原子保留，得到纳米多孔金属条带；然后在超声的破碎作用下，该纳米多孔金属条带中的中等活泼的M原子与该第二酸溶液中的氢离子反应，而惰性的X原子不与氢离子反应，最终得到纳米多孔金属颗粒。

第二，由于该镁基合金条带的主体组织为非晶相，可以保证当镁基合金条带中元素组合达到4种或者超过4种时，其组织仍然为成分较为均匀的单一相，由此有利于两级去合金反应最终形成细小、且颗粒大小较均匀的纳米多孔金属颗粒。

第三，通过超声与第二酸溶液的同时作用，使尺寸较大的纳米多孔金属条带进一步碎化成为粒径较小的纳米多孔金属颗粒。具体的，由于纳米多孔金属条带已经成为多孔结构，其具有较高的孔隙率，在第二去合金反应过程中，X原子进一步重组时就容易出现大量结合“失配”的区域，导致多孔“系带”出现裂隙。此时在超声的作用下，该具有裂隙的纳米多孔金属条带将更易被破碎，最终形成粒径更小的纳米多孔金属颗粒。

另，本制备方法简单，不易带入杂质，易于操作，适合产业化。通过该制备方法最终得到的纳米多孔金属颗粒的粒径较小，可实现在10微米以下，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1得到的纳米多孔AgCu条带的扫描电镜低倍照片。

图2为实施例1得到的纳米多孔AgCu条带截面的扫描电镜照片。

图3为实施例1得到的纳米多孔AgCu条带截面的扫描电镜高倍照片。

图4为实施例1得到的纳米多孔AgCu颗粒的扫描电镜照片。

图5为实施例1制得的纳米多孔AgCu颗粒在乙醇中超声分散后静置12小时的照片。

图6为实施例1得到的纳米多孔AgCu颗粒的透射电镜照片。

图7是实施例1制得的纳米多孔AgCu颗粒的透射电镜能谱图。

图8为实施例2得到的纳米多孔Ag颗粒的扫描电镜照片。

图9是实施例2最终制得的纳米多孔Ag颗粒的透射电镜能谱。

图10为实施例3制得的纳米多孔Cu颗粒的透射电镜照片。

图11为实施例3制得的纳米多孔Cu颗粒的透射电镜能谱图。

如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将对本发明提供的纳米多孔金属颗粒及其制备方法作进一步说明。

本发明提供一种纳米多孔金属颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

S1，提供一镁基合金条带，该镁基合金条带的主体组织为非晶相，该镁基合金条带的化学原子计量式为Mg_aX_bM_cR_d，X为Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Zr、Ti、Hf、Ta、Nb、Mo中的一种或几种，M为Ni、Cu、Fe、Co中的至少一种，X与M不同时含有Cu，R为稀土元素或者稀土元素与Zn、Al、Li、K、Ca中至少一种的混合，所述Mg_aX_bM_cR_d中含有Cu、Ni中至少一种，其中，40％≤a≤80％，5％≤b≤30％，5％≤c≤30％，1％≤d≤30％，a+b+c+d＝100％；

S2，将该镁基合金条带与第一酸溶液进行第一去合金反应，使该镁基合金条带中Mg与R类原子与所述第一酸溶液中的氢离子反应，形成离子进入溶液，从而得到纳米多孔金属条带，其中所述纳米多孔金属条带含有X原子和M原子；以及

S3，将该纳米多孔金属条带加入第二酸溶液中，并同时超声进行第二去合金反应，使得纳米多孔金属条带中的M原子与该第二酸溶液中的氢离子反应，并同时所述纳米多孔金属条带被超声破碎，形成纳米多孔金属颗粒。

在步骤S1中，该镁基合金条带的主体组织为非晶相，以保证所述镁基合金条带在第一去合金反应中形成细小且颗粒大小较均匀的纳米多孔金属合金XM。优选的，所述镁基合金条带中的非晶相的体积百分含量大于等于50％。更优选的，所述镁基合金条带中的非晶相的体积百分含量大于等于95％。所述镁基合金条带中不仅含有镁和稀土元素，而且还含有金属元素Ni或Cu，这可使该镁基合金条带具有较高的非晶形成能力。所述镁基合金条带通过以下方法制备：

按照配方称取原料；

将原料混合并熔融得到合金熔体；以及

通过快凝固的方法将该合金熔体制备成薄带状的镁基合金条带，其中所述镁基合金条带的厚度为10微米～100微米，宽度和长度不限。

通过快凝固的方法获得厚度较薄的镁基合金条带，有利于该镁基合金条带的非晶相的形成。

优选的，40％≤a≤75％，3％≤d≤25％。这是因为在一定成分范围内，稀土元素含量的提高更有利于非晶相的形成或者在较厚的条带中也能获得完全的非晶相。

在步骤S2中，该镁基合金条带中非常活泼的Mg与含稀土元素的R原子与第一酸溶液的氢离子反应，得到纳米多孔金属条带。所述第一去合金反应的反应时间为1分钟～100分钟。所述第一去合金反应的反应温度为-30℃～80℃。当第一去合金反应的反应过程中没有明显气泡产生后，可判定该反应完成。

所述第一酸溶液中溶质为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸、聚丙烯酸中的至少一种。所述第一酸溶液中溶质的摩尔浓度为0.01mol/L～10mol/L。优选的，所述第一酸溶液中溶质的摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L。所述第一酸溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。

在步骤S3中，该纳米多孔金属条带中的中等活泼的M原子与该第二酸溶液中的氢离子反应，而惰性的X原子不与氢离子反应，最终得到纳米多孔金属颗粒。所述第二酸溶液中氢离子的摩尔浓度较所述第一酸溶液中氢离子的摩尔浓度高，以使一部分或者全部的M原子可被反应而去除。

该纳米多孔金属颗粒的粒径比纳米多孔金属条带的粒径小，该纳米多孔金属颗粒中M原子含量比纳米多孔金属条带的中M原子含量少。可以理解，在所述第二去合金反应的过程中，根据反应的进行程度以及M原子的自身性质的不同，M原子与氢离子的反应程度也会有所不同，一部分或者全部的M原子被去除，从而在得到的纳米多孔金属颗粒中可能会有少量的金属原子M存在，但这并不影响该纳米多孔金属颗粒的应用。另，在第一去合金反应中未完全被去除的Mg及R类原子，在所述第二去合金反应中在浓度较高的氢离子的作用下而完全被去除。

所述第二酸溶液中溶质为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。所述第二酸溶液中溶质的摩尔浓度为0.5mol/L～15mol/L。优选的，所述第二酸溶液中溶质的摩尔浓度为1mol/L～15mol/L。所述第二酸溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。

所述第二合金反应的反应温度为-30℃～80℃。所述超声的震荡频率为5KHz～500KHz，超声的时间为1分钟～300分钟。

本发明还提供一种采用上述制备方法得到的纳米多孔金属颗粒。该纳米多孔金属颗粒的大小为0.1微米～10微米，该纳米多孔金属颗粒中的纳米多孔“系带”的特征尺寸为10纳米～500纳米。

与现有技术相比较，本发明提供的纳米多孔金属颗粒的制备方法具有以下优点：

第一，通过依次采用第一酸溶液和第二酸溶液对该镁基合金条带进行两步的去合金化反应。具体的，首先该镁基合金条带中非常活泼的Mg与含稀土元素的R类原子与第一酸溶液的氢离子反应，X原子和M原子保留，得到纳米多孔金属条带；然后在超声的破碎作用下，该纳米多孔金属条带中的中等活泼的M原子与该第二酸溶液中的氢离子反应，而惰性的X原子不与氢离子反应，最终得到纳米多孔金属颗粒。

第二，由于该镁基合金条带的主体组织为非晶相，可以保证当镁基合金条带中元素组合达到4种或者超过4种时，其组织仍然为成分较为均匀的单一相，由此有利于两级去合金反应最终形成细小、且颗粒大小较均匀的纳米多孔金属颗粒。

第三，通过超声与第二酸溶液的同时作用，使尺寸较大的纳米多孔金属条带进一步碎化成为粒径较小的纳米多孔金属颗粒。具体的，由于纳米多孔金属条带已经成为多孔结构，其具有较高的孔隙率，在第二去合金反应过程中，X原子进一步重组时就容易出现大量结合“失配”的区域，导致多孔“系带”出现裂隙。此时在超声的作用下，该具有裂隙的纳米多孔金属条带将更易被破碎，最终形成粒径更小的纳米多孔金属颗粒。

另，本制备方法简单，不易带入杂质，易于操作，适合产业化。通过该制备方法最终得到的纳米多孔金属颗粒的粒径较小，可实现在10微米以下，具有良好的应用前景。

以下，将结合具体的实施例进一步说明。

实施例1

(1)选用化学原子计量式为Mg₆₀Ag₁₅Cu₁₅Gd₁₀的非晶镁基合金条带，按照该化学原子计量式称取原料，熔炼后通过铜辊甩带的方法制备宽度为2毫米、厚度为20微米左右的Mg₆₀Ag₁₅Cu₁₅Gd₁₀非晶镁基合金条带。

(2)室温下，将0.25克步骤(1)制得的Mg₆₀Ag₁₅Cu₁₅Gd₁₀非晶镁基合金条带没入100mL浓度为0.25mol/L的盐酸水溶液中进行第一去合金反应。反应过程中，化学性质活泼的Mg与稀土Gd原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而Ag与Cu保留形成纳米多孔AgCu条带。10min后，反应体系未见明显气泡产生。

(3)将上述溶液移除，重新加入10mL浓度为4mol/L的盐酸水溶液(通过2倍体积的水稀释一定体积12mol/L的浓盐酸获得)对纳米多孔AgCu条带进行第二去合金反应，同时进行超声(超声的震荡频率为40KHz)。由于Cu原子只与高浓度的盐酸反应迅速，在4mol/L的盐酸水溶液作用下，Cu原子不能全部通过第二去合金反应去除。反应120min后，离心去掉反应溶液，用乙醇清洗2遍，即得到粒径更小的含有少量Cu原子的纳米多孔AgCu颗粒。该第(3)步得到的纳米多孔AgCu颗粒相比第(2)得到的纳米多孔AgCu条带而言，尺寸更小，Cu原子含量更少。

将步骤(2)得到的纳米多孔AgCu条带进行表征分析。结果请参见图1至图3。由图1至图2可见，通过第一步去合金反应后的多孔AgCu条带为条带状，厚度约为20微米，宽度约为2毫米。由图3可见，第一步去合金反应后的纳米多孔AgCu条带具有典型的纳米多孔三维结构。

将最后得到的纳米多孔AgCu颗粒进行表征分析。结果请参见图4至图7。由图4可见，纳米多孔AgCu颗粒的粒径的大小范围为100纳米～1微米。而通过图6的透射电镜照片可看出，所示的纳米多孔AgCu颗粒的粒径约为250nm，其“系带”的特征尺寸为25nm～45nm。由图5可见，多纳米孔AgCu颗粒具有很好的悬浮性能。由图7可见，该纳米多孔AgCu颗粒中除了Ag元素之外，还含有一定的Cu元素。

实施例2

(1)选用化学原子计量式为Mg₆₀Ag₁₄Ni₁₄Nd₁₀Zn₂的非晶镁基合金条带，按照该化学原子计量式称取原料，熔炼后通过铜辊甩带的方法制备宽度为2毫米、厚度为20微米左右的Mg₆₀Ag₁₄Ni₁₄Nd₁₀Zn₂非晶镁基合金条带。

(2)室温下，将0.25克步骤(1)制得的Mg₆₀Ag₁₄Ni₁₄Nd₁₀Zn₂非晶镁基合金条带没入150mL浓度为0.1mol/L的盐酸乙醇溶液中进行第一去合金反应。反应过程中，化学性质活泼的Mg，稀土Nd以及Zn原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而Ag与Ni保留而形成纳米多孔AgNi条带。30min后，反应体系未见明显气泡产生。

(3)将上述溶液移除，重新加入10mL浓度为4mol/L的盐酸水溶液(通过2倍体积的水稀释一定体积12mol/L的浓盐酸获得)对纳米多孔AgNi条带进行第二去合金反应，同时进行超声(超声的震荡频率为40KHz)。在该浓度盐酸溶液下，Ni原子能全部通过去合金反应去除。反应120min后，离心去掉反应溶液，用乙醇清洗2遍，即得到纳米多孔Ag颗粒。

将得到的纳米多孔Ag颗粒进行表征分析。结果请参见图8至图9。

由图8可见，纳米多孔Ag颗粒的粒径的大小范围为500纳米～1.5微米，其“系带”的特征尺寸为50nm～400nm。由图9可见，该纳米多孔Ag颗粒主要由Ag元素组成。

实施例3

(1)选用化学原子计量式为Mg₆₀Cu₁₅Ni₁₅Gd₁₀的非晶镁基合金条带，按照该化学原子计量式称取原料，熔炼后通过铜辊甩带的方法制备宽度为2毫米、厚度为20微米左右的Mg₆₀Cu₁₅Ni₁₅Gd₁₀非晶镁基合金条带。

(2)室温下，将0.25克步骤(1)制得的Mg₆₀Cu₁₅Ni₁₅Gd₁₀非晶镁基合金条带没入150mL浓度为0.1mol/L的盐酸乙醇溶液中进行第一去合金反应。反应过程中，化学性质极为活泼的Mg与Gd原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而Cu与Ni保留而形成纳米多孔CuNi条带。30min后，反应体系未见明显气泡产生。

(3)将上述溶液移除，重新加入10mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液(通过11倍体积的水稀释一定体积12mol/L的浓盐酸获得)对纳米多孔CuNi条带进行第二去合金反应，同时进行超声(超声的震荡频率为40KHz)。在该浓度盐酸溶液下，Ni原子能全部通过去合金反应去除，而Cu则相对稳定。反应60min后，离心去掉反应溶液，用乙醇清洗2遍，即得到纳米多孔Cu颗粒。

将得到的纳米多孔Cu颗粒进行表征分析。结果请参见图10至图11。

由图10可见，纳米多孔Cu颗粒的粒径约为500nm，其“系带”的特征尺寸为40nm～100nm。由图11可见，该纳米多孔Cu颗粒主要由Cu元素组成。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (11)

1.一种纳米多孔金属颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

⑴提供一镁基合金条带，该镁基合金条带的主体组织为非晶相，该镁基合金条带的化学原子计量式为Mg_aX_bM_cR_d，X为Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Zr、Ti、Hf、Ta、Nb、Mo中的一种或几种，M为Ni、Cu、Fe、Co中的至少一种，X与M不同时含有Cu，R为稀土元素或者稀土元素与Zn、Al、Li、K、Ca中至少一种的混合，所述Mg_aX_bM_cR_d中含有Cu、Ni中至少一种，其中，40％≤a≤80％，5％≤b≤30％，5％≤c≤30％，1％≤d≤30％，a+b+c+d＝100％；

⑵将该镁基合金条带与第一酸溶液进行第一去合金反应，使该镁基合金条带中Mg与R类原子与所述第一酸溶液中的氢离子反应，形成离子进入溶液，从而得到纳米多孔金属条带，其中所述纳米多孔金属条带含有X原子和M原子；以及

⑶将该纳米多孔金属条带加入第二酸溶液中，所述第二酸溶液中氢离子的摩尔浓度较所述第一酸溶液中氢离子的摩尔浓度高，并同时超声进行第二去合金反应，使得纳米多孔金属条带中的M原子与该第二酸溶液中的氢离子反应，并同时所述纳米多孔金属条带被超声破碎，形成纳米多孔金属颗粒。

2.如权利要求1所述的纳米多孔金属颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤⑴中40％≤a≤75％，3％≤d≤25％。

3.如权利要求1所述的纳米多孔金属颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤⑴中所述镁基合金条带通过以下方法制备：

按照配方称取原料；

将原料混合并熔融得到合金熔体；以及

通过快凝固的方法将该合金熔体制备成薄带状的镁基合金条带，其中所述镁基合金条带的厚度为10微米～100微米。

4.如权利要求1所述的纳米多孔金属颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤⑴中该镁基合金条带中的非晶相的体积百分含量大于等于50％。

5.如权利要求4所述的纳米多孔金属颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤⑴中该镁基合金条带中的非晶相的体积百分含量大于等于95％。

6.如权利要求1所述的纳米多孔金属颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤⑵中所述第一酸溶液中溶质为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸、聚丙烯酸中的至少一种，所述第一酸溶液中溶质的摩尔浓度为0.01mol/L～10mol/L。

7.如权利要求1所述的纳米多孔金属颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤⑶中所述第二酸溶液中溶质为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的至少一种，所述第二酸溶液中溶质的摩尔浓度为0.5mol/L～15mol/L。

8.如权利要求1所述的纳米多孔金属颗粒的制备方法，其特征在于，所述第一酸溶液以及第二酸溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。

9.如权利要求1所述的纳米多孔金属颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤⑶中所述超声的震荡频率为5KHz～500KHz，超声的时间为1分钟～300分钟。

10.如权利要求1所述的纳米多孔金属颗粒的制备方法，其特征在于，所述第一去合金反应以及第二合金反应的反应温度为-30℃～80℃。

11.一种采用如权利要求1～9任一项所述制备方法得到的纳米多孔金属颗粒，其特征在于，所述纳米多孔金属颗粒的大小为0.1微米～10微米，所述纳米多孔金属颗粒中的纳米多孔“系带”的特征尺寸为10纳米～500纳米。