CN106801227B - 一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：选择一导电基体，对所述的导电基体清洗，清洗后在所述的导电基体上生长石墨烯薄膜层；然后对所述的石墨烯薄膜层进行清洗，再在所述的石墨烯薄膜层上生长金属层，即制得所述的石墨烯/金属基复合薄膜材料。本发明的制备方法具有工艺简单、反应条件温和和石墨烯掺杂比例可控的优点，且制得的该复合薄膜材料在保证电学性能的前提下，具有较好的力学性能、抗腐蚀氧化性能，并且能够有效阻止金属间化合物的生长，适用于表面涂层、电子封装等领域。

Description

一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯复合薄膜材料技术领域，特别涉及一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)利用机械剥离法从石墨中分离石墨烯，并证明了它可以单独存在，因此两人于2010年获得诺贝尔物理学奖。石墨烯具有独特的结构和优异的光学、力学、热学及电学性能。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积形成的二维蜂窝状晶体，C-C键的键长约为0.142nm，每个碳原子与三个邻近的碳原子以共价σ键紧密结合，形成稳定的六边形结构。石墨烯中的碳原子通过sp2杂化成键，剩余一个p轨道电子在垂直于石墨烯晶面的方向上形成π键，这使得电子可以***，因而石墨烯具有优异的导电性能。石墨烯导带和价带部分重叠，没有带隙，其电子迁移率高达2×105cm2/(V·s)，电导率为106S/m，面电阻约为31Ω/□，是室温下导电性最好的材料。单层石墨烯的透光率约为97.7％，而反射率几乎为零；石墨烯的弹性模量和抗拉强度分别为1.1TPa和125GPa，强度极限为42N/m2，是普通钢强度的100倍；石墨烯室温热导率为5×103W/(m·K)，是Cu的十余倍；理论上石墨烯的比表面积高达2630m2/g，容易吸附分子。
目前，关于石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基纳米复合材料，而对石墨烯增强的金属基复合薄膜材料的研究却很少。由于石墨烯密度小、分散性差，而且熔体制备会发生界面反应，因而石墨烯增强的金属基复合薄膜材料的制备目前依然比较困难。因此，对于石墨烯/金属基复合薄膜材料，开发低温廉价易于工业化的制备方法是亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，首先通过在导电基体上生长一层膨胀疏松状的石墨烯薄膜层，然后利用电沉积或化学沉积方法在疏松状石墨烯间隙等周围生长金属层，从而得到综合性能显著提高的石墨烯/金属基复合薄膜材料，具有制备工艺简单、反应条件温和和石墨烯掺杂比例可控的优点。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择一导电基体，对所述的导电基体清洗，去除所述的导电基体表面的有机物和氧化层，清洗后在所述的导电基体上生长石墨烯薄膜层；
(2)然后对所述的石墨烯薄膜层进行清洗，去除吸附在所述的石墨烯薄膜层的电解质离子，再在所述的石墨烯薄膜层上生长金属层，即制得所述的石墨烯/金属基复合薄膜材料。
优选为，所述的石墨烯薄膜层为膨胀疏松状结构。
优选为，还包括将制得的所述的石墨烯/金属基复合薄膜材料进行真空退火或真空回流步骤，进一步提高石墨烯在薄膜材料中的分散均匀性。
优选为，步骤(1)对所述的导电基体清洗包括除油和酸洗，以去除所述的导电基体表面的有机物和氧化层；步骤(2)对所述的石墨烯薄膜层进行清洗包括去离子水清洗，以去除吸附在所述的石墨烯薄膜层的电解质离子。
优选为，所述的石墨烯薄膜层的制备方法为电沉积或电泳，并通过调整溶液浓度、沉积时间、电流密度等参数，控制石墨烯薄膜层的厚度；所述的金属层的制备方法为电沉积或化学沉积，并通过调整镀液浓度、沉积时间、电流密度等参数，可以控制金属层的厚度。
优选为，所述的电沉积所用溶液的溶质为氧化石墨烯，所述的电泳所用溶液的溶质为石墨烯，在所述的电沉积所用溶液和所述的电泳所用溶液中均还加入浓度为0.01～5mol/L的电解质，以增加溶液的导电性，但要求电解质不能使溶液中的石墨烯团聚。
优选为，所述的电解质为NaCl或Na2HPO4的一种或两种。
优选为，所述的氧化石墨烯的层数盒和所述的石墨烯的层数均为1～10层，所述的层大小在50纳米到100微米之间。
优选为，所述的金属层为Cu、Ni、Sn、Ag等能够从溶液中电沉积出来的金属或其合金。
优选为，重复本发明制备石墨烯/金属基复合薄膜材料的步骤1～2即制得所述的石墨烯/金属基复合薄膜材料的多层结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
一、本发明的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，首先通过电沉积或电泳方法在导电基体上生长一层膨胀疏松状的石墨烯薄膜层，然后利用电沉积或化学沉积方法在疏松状石墨烯间隙等周围生长金属层，从而得到综合性能显著提高的石墨烯/金属基复合薄膜材料，具有制备工艺简单、反应条件温和和石墨烯掺杂比例可控的优点；
二、本发明制得的石墨烯/金属基复合薄膜材料，由于石墨烯具有良好的电学性能、力学性能和稳定性，因而该复合薄膜材料在保证电学性能的前提下，能够进一步提高金属薄膜的力学性能、抗腐蚀氧化性能，并且能够有效阻止金属间化合物的生长，适用于表面涂层、电子封装等领域。
当然，实施本发明的任一方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1为本发明实施例1的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的光镜截面图；
图2为本发明实施例2的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的光镜截面图；
图3为本发明实施例3的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的光镜截面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择一导电基体，对所述的导电基体进行除油和酸洗，去除所述的导电基体表面的有机物和氧化层，清洗后在所述的导电基体上生长膨胀疏松状结构的石墨烯薄膜层；
(2)然后对所述的石墨烯薄膜层进行去离子水清洗，去除吸附在所述的石墨烯薄膜层的电解质离子，再在所述的石墨烯薄膜层上生长金属层，即制得所述的石墨烯/金属基复合薄膜材料。
为了进一步提高石墨烯在薄膜材料中的分散均匀性，本发明还包括将制得的所述的石墨烯/金属基复合薄膜材料进行真空退火或真空回流步骤。
所述的石墨烯薄膜层的制备方法为电沉积或电泳，并通过调整溶液浓度、沉积时间、电流密度等参数，控制石墨烯薄膜层的厚度；所述的金属层的制备方法为电沉积或化学沉积，并通过调整镀液浓度、沉积时间、电流密度等参数，可以控制金属层的厚度；所述的电沉积所用溶液的溶质为氧化石墨烯，所述的电泳所用溶液的溶质为石墨烯，在所述的电沉积所用溶液和所述的电泳所用溶液中均还加入浓度为0.01～5mol/L的电解质，以增加溶液的导电性，但要求电解质不能使溶液中的石墨烯团聚，所述的电解质为NaCl或Na2HPO4等的一种或两种。
所述的氧化石墨烯的层数盒和所述的石墨烯的层数均为1～10层，所述的层大小在50纳米到100微米之间；所述的金属层为Cu、Ni、Sn、Ag等能够从溶液中电沉积出来的金属或其合金。
当需要制得多层结构的所述的石墨烯/金属基复合薄膜材料时，可直接重复本发明制备石墨烯/金属基复合薄膜材料的步骤1～2即可。
实施例1
本发明的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先选择厚度为200微米的铜箔为导电基底，对导电基底表面进行除油，除油时间30s，除油温度40℃，除油电流密度3ASD(A/dm2)，去离子水洗净后，用20％的稀硫酸清洗10s，然后去离子水冲洗干净；然后利用循环伏安法在铜箔上生长一层还原氧化石墨烯层。电沉积溶液的溶质为氧化石墨烯，浓度为0.2g/L，氧化石墨烯片层大小为1微米到5微米，层数为1到5层；电解质为NaCl，浓度为0.1mol/L；循环伏安法扫描电压为-2.0V到0V，扫描速度为0.1V/s，扫描段数为50；
(2)利用去离子去对电沉积得到的石墨烯层进行清洗，去除吸附在石墨烯上的离子，清洗时间1h；再利用直流电沉积法在石墨烯上生长一层锡金属层。锡电沉积溶液为商用的甲基磺酸系列镀液，电沉积电流密度为2.0ASD(A/dm2)，电沉积时间30min，电沉积温度25℃；制得石墨烯/Sn基复合薄膜材料，其光镜截面图如图1所示。
实施例2
本发明的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先选择厚度为200微米的铜箔为导电基底，对导电基底表面进行除油，除油时间30s，除油温度40℃，除油电流密度3ASD(A/dm2)，去离子水洗净后，用20％的稀硫酸清洗10s，然后去离子水冲洗干净；然后利用循环伏安法在铜箔上生长一层还原氧化石墨烯层。电沉积溶液的溶质为氧化石墨烯，浓度为0.2g/L，氧化石墨烯片层大小为5微米到20微米，层数为1到10层；电解质为Na2HPO4，浓度为0.1mol/L；循环伏安法扫描电压为-2.0V到0V，扫描速度为0.1V/s，扫描段数为100；
(2)利用去离子去对电沉积得到的石墨烯层进行清洗，去除吸附在石墨烯上的离子，清洗时间20min；再利用直流电沉积法在石墨烯上生长一层锡金属层。锡电沉积溶液为商用的甲基磺酸系列镀液，电沉积电流密度为1.0ASD(A/dm2)，电沉积时间60min，电沉积温度25℃；制得石墨烯/Sn基复合薄膜材料，其光镜截面图如图2所示。
实施例3
本发明的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先选择厚度为200微米的铜箔为导电基底，对导电基底表面进行除油，除油时间30s，除油温度40℃，除油电流密度3ASD(A/dm2)，去离子水洗净后，用20％的稀硫酸清洗10s，然后去离子水冲洗干净；然后利用循环伏安法在铜箔上生长一层还原氧化石墨烯层。电沉积溶液的溶质为氧化石墨烯，浓度为0.2g/L，氧化石墨烯片层大小为20微米到50微米，层数为1到10层；电解质为NaCl，浓度为0.1mol/L；循环伏安法扫描电压为-2.5V到0V，扫描速度为0.1V/s，扫描段数为100；
(2)利用去离子去对电沉积得到的石墨烯层进行清洗，去除吸附在石墨烯上的离子，清洗时间20min，低温烘干；再利用直流电沉积法在石墨烯上生长一层锡金属层。锡电沉积溶液为商用的甲基磺酸系列镀液，电沉积电流密度为1.0ASD(A/dm2)，电沉积时间50min，电沉积温度25℃；制得石墨烯/Sn基复合薄膜材料，其光镜截面图如图3所示。
上述三个实施例制备的石墨烯/Sn基复合薄膜材料具有较好的力学性能、抗腐蚀性能，并且能够有效地阻止金属间化合物的形成。纯锡薄膜镀层的抗拉强度一般在16～20MPa，上述实施例制备的石墨烯/Sn复合薄膜材料的抗拉强度在20～25MPa，较纯锡有提高，其电导率与纯锡薄膜镀层相比基本不变，在13～14S/m；此外，本发明的石墨烯/Sn基复合薄膜材料能够有效阻止金属间化合物的形成，如在铜衬底上镀纯锡和镀石墨烯/Sn基复合薄膜的两种试样在150℃空气中保持192小时，石墨烯/Sn基复合薄膜氧化腐蚀较轻，纯锡薄膜与铜衬底之间金属间化合物的厚度为8.5μm，石墨烯/Sn基复合薄膜材料与铜衬底之间金属间化合物的厚度为5.4μm，金属间化合物得到有效降低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选择一导电基体，对所述的导电基体清洗，去除所述的导电基体表面的有机物和氧化层，清洗后利用循环伏安法在所述的导电基体上生长还原氧化石墨烯薄膜层；
(2)然后对所述的石墨烯薄膜层进行清洗，去除吸附在所述的石墨烯薄膜层的电解质离子，再在所述的石墨烯薄膜层上生长金属层，即制得所述的石墨烯/金属基复合薄膜材料；其中，
步骤(1)中电沉积溶液的溶质为氧化石墨烯，浓度为0.2g/L，循环伏安法扫描电压为-2.0V到0V，扫描速度为0.1V/s，扫描段数为50；步骤(2)中电沉积电流密度为2.0ASD(A/dm2)，电沉积时间30min，
电沉积温度25℃；
或者，步骤(1)中电沉积溶液的溶质为氧化石墨烯，浓度为0.2g/L，循环伏安法扫描电压为-2.0V到0V，扫描速度为0.1V/s，扫描段数为100；步骤(2)中电沉积电流密度为1.0ASD(A/dm2)，电沉积时间60min，电沉积温度25℃；
或者，步骤(1)中电沉积溶液的溶质为氧化石墨烯，浓度为0.2g/L，循环伏安法扫描电压为-2.5V到0V，扫描速度为0.1V/s，扫描段数为100；步骤(2)中电沉积电流密度为1.0ASD(A/dm2)，电沉积时间50min，电沉积温度25℃。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯薄膜层为膨胀疏松状结构。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，还包括将制得的所述的石墨烯/金属基复合薄膜材料进行真空退火或真空回流。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)对所述的导电基体清洗包括除油和酸洗；步骤(2)对所述的石墨烯薄膜层进行清洗包括去离子水清洗。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的电沉积所用溶液的溶质为氧化石墨烯，在所述的电沉积所用溶液中还加入浓度为0.01～5mol/L的电解质。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的电解质为NaCl或Na2HPO4的一种或两种。
7.根据权利要求5所述的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的溶液中氧化石墨烯的层数为1～10层，所述的层大小在50纳米到100微米之间。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的金属层为Cu、Ni、Sn、Ag或其合金。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，重复所述的步骤1～2即制得所述的石墨烯/金属基复合薄膜材料的多层结构。
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