CN106784757B - 一种正极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种正极复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：将酸处理过的活性炭加入到氧化石墨烯悬浮液中，得到混合溶液；然后加入抗坏血酸钠溶液，得到石墨烯水凝胶；干燥后与硫混合研磨，之后氩气气氛下于150‑200℃下煅烧3‑15h，得到石墨烯/活性炭/硫复合正极材料。本发明锂硫电池正极材料的制备方法使用的原料价廉易得、制备工艺简单、流程短、过程容易控制、容易实现工业化生产。

Description

一种正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用的石墨烯/活性炭/硫复合正极材料的制备方法。
技术背景
当前社会，能源危机和环境问题是一个全球性的热点话题，随着对煤炭、石油等传统能源的过度开采，造成日益严重的资源短缺和开采成本的不断提高；同时利用传统能源带来的污染问题也不断凸显，严重破环地球生态平衡。因此，在这个能源革命的年代，人们迫切需要寻找和发展绿色有效的新能源，来满足社会快速发展的需求。锂硫电池(理论比容量为1675mAh/g，比能量为2500Wh/kg，2800Wh/L)，是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。但是锂硫电池的正极活性物质利用率差，循环性能差，充放电过程中正极体积变化较大。此外，单质硫存在绝缘特性和其放电产物在有机电解液中的高溶解性问题，限制了锂硫电池商业化应用进程。
针对以上问题，目前众多科研学者采用硫和导电碳材料做成复合正极材料，碳基材料充当导电桥，在颗粒之间构建导电网络，提高电子导电率；由于碳材料的高比表面积和吸附性能够抑制放电产物的溶解和改善硫电极的导电性，从而提高活性物质的利用率和电池的循环性能。
在碳材料中，石墨烯是一种具有高比表面积、高化学稳定性和高机械强度的电子和热导体。更为重要的是石墨烯结构中包含众多的缺陷，可作为负载硫的活性位点。石墨烯较大的比表面积和层间结构又能够为硫提供较大的存储空间，较小的层间缝隙可以在一定程度上限制长链多硫化物的扩散，使得石墨烯/硫复合物成为一种较为理想的硫正极材料。研究表明，通过硫分散于石墨烯片层的方法能够为单质硫提供高的导电性，同时硫颗粒插层于高比表面积的石墨烯，有效抑制放电产物的溶解和充放电时的体积膨胀，从而提高活性物质的利用率和电池的循环性能。
目前硫/石墨烯复合材料制备的相关报道中，由于石墨烯孔径较大，片层间开放的孔道使充放电过程中产生的易溶于电解液的多硫化物极易从其中扩散出去，直接将硫和石墨烯复合难以得到循环性能优异的材料。例如，CN 103515608 A(申请公布号)公开了一种石墨烯/硫复合材料的制备方法。即将石墨烯与单质硫用球磨机研磨得到石墨烯-硫复合材料前驱体。然后将石墨烯-硫复合材料前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下一定温度煅烧一定时间得到含硫质量分数为50％石墨烯/硫复合材料。由于石墨烯片层结构易于聚集，且孔径较大，使硫易于优先聚集于大孔中，在充放电过程中多硫化物向电解液中溶解，扩散至阳极和金属锂反应从而导致电池容量的快速衰减。使得电池仅在30次循环后，电池容量仅为43.2％。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种正极复合材料的制备方法。该方法在还原氧化石墨烯的过程中加入导电材料活性炭，利用活性炭具有高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积，吸附能力强、化学稳定性好、机械强度高等优点，因而活性炭可以将硫颗粒吸附在三维网格中，彼此之间又相互连接，形成大的导电网络，降低颗粒间的电阻，有利于提高材料的导电性。本发明中利用具有高电子传递的高速网络的石墨烯包覆活性炭材料作为锂硫电池正极材料的改性方法，制备工艺简单，较现有技术具有先进性，所取得的电化学性能也具有显著性提高。
本发明的技术方案为：
一种正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，然后超声分散1-3h，得到氧化石墨烯悬浮液；
其中，每10mL去离子水加入10-40mg氧化石墨烯；
(2)将酸处理过的活性炭加入到步骤(1)的氧化石墨烯悬浮液中，在室温下超声分散，然后在室温下静置，得到混合溶液；其中，活性炭与氧化石墨烯的质量比为1:1～3；每毫升悬浮液加1-4mg活性炭；
(3)取(2)中得到的混合溶液，然后加入抗坏血酸钠溶液，100℃下加热120-240min，得到石墨烯水凝胶；其中，每1mL混合溶液加20-100mg抗坏血酸钠溶液，抗坏血酸钠溶液的浓度为0.5mol/L-2mol/L；
(4)将(3)中得到的石墨烯水凝胶置于干燥箱中于60-90℃下干燥6-24h，得到石墨烯/活性炭复合材料；
(5)将(4)中得到的石墨烯/活性炭复合材料与硫质量比为1:1～2充分研磨2-6h，之后在氩气气氛下于150-200℃下煅烧3-15h，得到正极复合材料。
所述的活性炭的酸处理方法，包括以下步骤：
将5g的活性炭加入到50mL的浓硝酸中，将混合的悬浮液置于磁力搅拌器中搅拌、离心分离；最后将其水洗直至PH值为7，干燥后即得。
上述石墨烯/活性炭/硫复合材料制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的实质性特点为:本发明中的正极复合材料的制备方法，创新性的将活性炭引入氧化石墨烯片层结构中，在还原剂的作用下一步生成稳定的石墨烯/活性炭三维网络，不仅有效的避免了单片层结构的石墨烯层聚集问题，而且增加了复合材料的导电率。最后在惰性气氛条件下，通过加热处理，实现硫与石墨烯/活性炭的均匀且紧密的结合，更好的抑制硫及放电产物溶于电解液，阻止“穿梭效应”，提高硫的利用率，同时更好的提高正极材料的导电性，进而提高锂硫电池的循环稳定性和容量保持率。本发明对传统石墨烯锂硫电池材料进行改进，有效避免了石墨烯之间的聚集问题，同时减少充放电过程中多硫化物向电解液中溶解，从而提高单质硫的利用率。
本发明的有益成果为：
(1)本发明锂硫电池正极材料的制备方法，将硫嵌入石墨烯/活性炭三维网络中，工艺过程易于操作。得到的化学性能优异的硫/石墨烯/活性炭复合材料，较传统技术，放电容量增加，且放电稳定循环性能好，在0.1C倍率下，首次放电比容量达到904mAh/g。
(2)在充放电过程中，三维结构的构造有利于锂离子和电子在多维度传导路径中穿梭，提高离子和电子传导率。三维结构中存在的活性炭，进一步缩短了纳米硫颗粒之间以及纳米硫与石墨烯片层的传导距离，能更好的改善硫电极导电性和限制活性物质硫在电极反应中的体积膨胀，达到提高硫电极电化学性能的目的；
(3)复合材料中的活性炭原子不仅作为含硫物质的支撑骨架，可以有效的克服充放电过程中的含硫物质的体积膨胀，对硫的吸附作用能有效减少穿梭效应，而且炭还作为硫的导电连接体，提高锂硫电池的循环寿命；
(4)该锂硫电池正极材料的制备方法使用的原料价廉易得、制备工艺简单、流程短、过程容易控制、容易实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的硫、石墨烯/活性炭、石墨烯/活性炭/硫复合材料的XRD图；
图2为实施例1得到的石墨烯/活性炭/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的电化学性能。
具体实施方式
实施例1
(1)利用Hummers法制备氧化石墨烯；(Hummers法是现有公开的方法，在此不再细述)，取20mg氧化石墨烯加入10mL去离子水中，超声1h，得到2mg/mL氧化石墨烯悬浮液；
(2)将3mg酸处理过的活性炭(酸处理过程为：1、将5g的活性炭加入到50mL质量百分浓度为68％的浓硝酸中，将混合的悬浮液置于磁力搅拌器中搅拌1h；2、将1中所得悬浮液离心得到酸处理的活性炭；3、将处理过的活性炭大量水洗直至PH值为7，最后置于干燥箱中60℃下干燥10h)加入到1.5mL的氧化石墨烯悬浮液(2mg/mL)中，在室温下超声10min，然后在室温下静置10min；
(3)取(2)中得到的混合溶液1mL，然后加入20mg 1mol/L的抗坏血酸钠溶液，之后置于油浴锅中，100℃下加热120min，得到石墨烯水凝胶；
(4)将(3)中得到的石墨烯水凝胶置于干燥箱中于60℃下干燥12h，得到石墨烯/活性炭复合材料；
(5)将(4)中得到的石墨烯/活性炭与硫质量比为1:1充分研磨3h，研磨选用球磨机，之后放于管式炉中在氩气气氛下于155℃下煅烧10h，得到石墨烯/活性炭/硫复合正极材料；
(6)将实施例1得到的石墨烯/活性炭/硫正极材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8：1：1充分研磨混合配成浆料，并均匀涂敷于铝箔集流体上，涂层厚度约为0.3mm，于60℃下干燥12h。将干燥的正极片剪裁成圆片，将正极片与锂负极片装配得到扣式电池。
图1为硫、石墨烯/活性炭、石墨烯/活性炭/硫复合材料的X射线衍射图。如图所示，石墨烯/活性炭/硫复合材料的XRD图，无明显的硫特征峰，表明硫以无定型态均匀分散于复合材料中，硫碳混合均匀，进一步说明了制备工艺良好。
对所制备的电池进行电化学性能分析(BTS-5V5mA,新威)。图2为本实施例所制得的石墨烯/活性炭/硫复合材料做为锂硫电池正极的充放电曲线图：由图可知，石墨烯/活性炭/硫复合材料在倍率为0.1C下的首周放电容量高达904mAh/g。
实施例2
(1)利用Hummers法制备氧化石墨烯，取40mg氧化石墨烯加入10mL去离子水中，超声3h，得到4mg/mL氧化石墨烯悬浮液；
(2)将3mg酸处理过的活性炭加入到1.5mL的氧化石墨烯悬浮液(4mg/mL)中，在室温下超声10min，然后在室温下静置10min；
(3)取(2)中得到的混合溶液1mL，然后加入60mg 1mol/L的抗坏血酸钠溶液，之后置于油浴锅中，100℃下加热120min，得到石墨烯水凝胶；
(4)将(3)中得到的石墨烯水凝胶置于干燥箱中于90℃下干燥6h，得到石墨烯/活性炭复合材料；
(5)将(4)中得到的石墨烯/活性炭复合材料与硫质量比为1:1充分研磨3h，研磨选用球磨机，之后放于管式炉中在氩气气氛下于170℃下煅烧5h，得到石墨烯/活性炭/硫复合正极材料；
(6)将实施例2得到的石墨烯/活性炭/硫正极材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8：1：1充分研磨混合配成浆料，并均匀涂敷于铝箔集流体上，涂层厚度约为0.3mm，于60℃下干燥12h。将干燥的正极片剪裁成圆片，将正极片与锂负极片装配得到扣式电池。
所得材料的表征结果和电化学性能数据与实施例1近似。
实施例3
(1)利用Hummers法制备氧化石墨烯；取20mg氧化石墨烯加入10mL去离子水中，超声1h，得到2mg/mL氧化石墨烯悬浮液；
(2)将3mg酸处理过的活性炭加入到1.5mL的氧化石墨烯悬浮液(2mg/mL)中，在室温下超声10min，然后在室温下静置10min；
(3)取(2)中得到的混合溶液1mL，然后加入20mg 2mol/L的抗坏血酸钠溶液，之后置于油浴锅中，100℃下加热120min，得到石墨烯水凝胶；
(4)将(3)中得到的石墨烯水凝胶置于干燥箱中于60℃下干燥12h，得到石墨烯/活性炭复合材料；
(5)将(4)中得到的石墨烯/活性炭与硫质量比为1:1充分研磨3h，研磨选用球磨机，之后放于管式炉中在氩气气氛下于155℃下煅烧10h，得到石墨烯/活性炭/硫复合正极材料；
(6)将实施例1得到的石墨烯/活性炭/硫正极材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8：1：1充分研磨混合配成浆料，并均匀涂敷于铝箔集流体上，涂层厚度约为0.3mm，于60℃下干燥12h。将干燥的正极片剪裁成圆片，将正极片与锂负极片装配得到扣式电池。
所得材料的表征结果和电化学性能数据与实施例1近似。
实施例4
(1)利用Hummers法制备氧化石墨烯；取20mg氧化石墨烯加入10mL去离子水中，超声1h，得到2mg/mL氧化石墨烯悬浮液；
(2)将2mg酸处理过的活性炭加入到1.5mL的氧化石墨烯悬浮液(2mg/mL)中，在室温下超声10min，然后在室温下静置10min；
(3)取(2)中得到的混合溶液1mL，然后加入20mg 1mol/L的抗坏血酸钠溶液，之后置于油浴锅中，100℃下加热120min，得到石墨烯水凝胶；
(4)将(3)中得到的石墨烯水凝胶置于干燥箱中于60℃下干燥12h，得到石墨烯/活性炭复合材料；
(5)将(4)中得到的石墨烯/活性炭与硫质量比为1:2充分研磨3h，研磨选用球磨机，之后放于管式炉中在氩气气氛下于155℃下煅烧10h，得到石墨烯/活性炭/硫复合正极材料；
(6)将实施例1得到的石墨烯/活性炭/硫正极材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8：1：1充分研磨混合配成浆料，并均匀涂敷于铝箔集流体上，涂层厚度约为0.3mm，于60℃下干燥12h。将干燥的正极片剪裁成圆片，将正极片与锂负极片装配得到扣式电池。
所得材料的表征结果和电化学性能数据与实施例1近似。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种正极复合材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，然后超声分散1-3h，得到氧化石墨烯悬浮液；
其中，每10mL去离子水加入10-40mg氧化石墨烯；
(2)将酸处理过的活性炭加入到步骤(1)的氧化石墨烯悬浮液中，在室温下超声分散，然后在室温下静置，得到混合溶液；其中，活性炭与氧化石墨烯的质量比为1:1～3；每毫升悬浮液加1-4mg活性炭；
(3)取(2)中得到的混合溶液，然后加入抗坏血酸钠溶液，100℃下加热120-240min，得到石墨烯水凝胶；其中，每1mL混合溶液加20-100mg抗坏血酸钠溶液，抗坏血酸钠溶液的浓度为0.5mol/L-2mol/L；
(4)将(3)中得到的石墨烯水凝胶置于干燥箱中于60-90℃下干燥6-24h，得到石墨烯/活性炭复合材料；
(5)将(4)中得到的石墨烯/活性炭复合材料与硫质量比为1:1～2充分研磨2-6h，之后在氩气气氛下于150-200℃下煅烧3-15h，得到正极复合材料；
所述的步骤(2)中活性炭的酸处理方法，包括以下步骤：
将5g的活性炭加入到50mL的浓硝酸中，将混合的悬浮液置于磁力搅拌器中搅拌、离心分离；最后将其水洗直至PH值为7，干燥后即得。
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