CN109378475A - 三维石墨烯负载金属化合物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三维石墨烯负载金属化合物复合材料及其制备方法和应用,其为金属化合物纳米线、纳米棒、纳米片或纳米颗粒均匀的分散在具有大量的孔洞的三维还原氧化石墨烯内部,所述的金属化合物纳米线、纳米棒、纳米片或纳米颗粒与石墨烯片相接触,形成一个完整的三维复合结构。本发明的有益效果是:首先,氮掺杂的三维石墨烯框架不仅能为整个电极材料提供优异的导电性,同时多孔的特性能实现更高硫负载的正极材料;其次,极性的金属化合物能有效吸附多硫化物,抑制锂硫电池中的穿梭效应,提高硫的利用率。这些优异的性质导致该材料作为锂硫电池正极材料时,能展现出优异的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池电极材料的设计,特别是涉及三维石墨烯负载金属化合物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前受限于正负极材料的理论容量,锂离子电池的能量密度已经不能满足日益增长的电动汽车等对于高能量密度储能器件的要求。锂硫电池由于具有非常高的理论容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/Kg),被认为是下一代电化学储能器件的重要发展方向之一。然而,锂硫电池的发展及未来的商业化应用仍然受限于很多因素,比如硫及其放电产物硫化锂极低的电导率,充放电过程中由于硫的体积变化导致的性能衰减,以及充放电中间产物多硫化物的穿梭效应等。
为了克服以上问题,在硫电极制备的过程中,一般需引入大量的导电添加剂等。因为导电添加剂和粘结剂等添加物是非电化学活性的,因此这些物质的引入势必会降低电池的整体能量密度,从而失去了锂硫电池高能量密度的优势。因此,制备具有高硫含量的复合电极材料至关重要。
发明内容
本发明提出了一种三维石墨烯负载金属化合物复合材料及其制备方法,通过氧化石墨烯分散液自组装的过程将金属化合物负载在石墨烯单片上,提高整体材料的导电性,从而增强锂硫电池中电子和离子的传输速率,负载在石墨烯单片上的金属化合物又能有效抑制锂硫电池中的穿梭效应,进而提高电池的电化学性能。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:三维石墨烯负载金属化合物复合材料,其为金属化合物纳米线、纳米棒、纳米片或纳米颗粒均匀的分散在具有大量的孔洞的三维还原氧化石墨烯内部,所述的金属化合物纳米线、纳米棒、纳米片或纳米颗粒与石墨烯片相接触,形成一个完整的三维复合结构。
按上述方案,所述的金属化合物纳米线直径为50-100nm,长度为2-5um,所述的金属化合物纳米棒直径为100-200nm,长度为1-3um,所述的金属化合物纳米片厚度为50-100nm,长宽为50-200nm,所述的金属化合物纳米颗粒大小为100-200nm。
三维石墨烯负载金属化合物复合材料的制备方法,包括有以下步骤:
1)将氧化石墨烯分散液和金属化合物分别超声、搅拌,混合后继续超声搅拌;
2)在步骤1)所得前驱体溶液中加入还原剂并加热;
3)将步骤2)所得三维石墨烯负载金属化合物复合材料洗涤后冷冻干燥,得到负载金属化合物的三维石墨烯复合材料。
按上述方案,所述的制备方法还包括将步骤3)所得负载金属化合物的三维石墨烯复合材料进行后处理得到负载不同金属化合物的三维石墨烯复合材料,所述的后处理方法为在氨气气氛下,600-800℃氮化2-5h。
按上述方案,所述的氧化石墨烯分散液浓度为1mg/mL。
按上述方案,所述的还原剂为:抗坏血酸钠或抗坏血酸。
按上述方案,所述的负载金属化合物为金属氮化物、金属氧化物或金属硫化物。
按上述方案,所述的负载金属化合物为TiN、Fe2N、VS2、V2O5、MoN、NiS2或TiO2。
按上述方案,所述的加热反应温度为95℃,加热时间2h。
所述的负载金属化合物的三维石墨烯复合材料作为锂硫电池电极材料的应用。
本发明的三维石墨烯的组装来源于极强还原剂的作用,在95℃的条件下,利用还原剂与石墨烯的相互作用使得氧化石墨烯迅速丢失大量官能团而自组装成三维柱状结构;金属化合物的负载与石墨烯之间是一种物理作用,因此石墨烯的组装和负载对金属化合物的化学组成及微观形貌没有任何改变。三维石墨烯由二维氧化石墨烯通过自组装而形成,并且由于自组装过程氧化石墨烯丢失大量的官能团而形成大量的孔洞。独特的二维石墨烯片为金属化合物提供大面积的负载基底,同时多孔的三维石墨烯能负载大量的硫,并为整体材料提供优异的导电性,如附图5。而负载在石墨烯片上的金属化合物能有效吸附多硫化物,抑制电池中的穿梭效应,提高电池的电化学性能。
本发明的有益效果是:提出了一种利用石墨烯自组装过程负载各种金属化合物的普适方法,能有效提高锂硫电池的电化学性能。首先,氮掺杂的三维石墨烯框架不仅能为整个电极材料提供优异的导电性,同时多孔的特性能实现更高硫负载的正极材料;其次,极性的金属化合物能有效吸附多硫化物,抑制锂硫电池中的穿梭效应,提高硫的利用率。这些优异的性质导致该材料作为锂硫电池正极材料时,能展现出优异的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1的制备负载氮化钛纳米线的氮掺杂三维石墨烯流程图;
图2是实施例1的负载氮化钛纳米线的氮掺杂三维石墨烯的形貌表征图;
图3是实施例1的负载氮化钛纳米线的氮掺杂三维石墨烯的EDS元素分布图;
图4是实施例1的负载氮化钛纳米线的氮掺杂三维石墨烯的X射线衍射图;
图5是实施例1的负载氮化钛纳米线的氮掺杂三维石墨烯的电化学性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
负载TiN纳米线的氮掺杂三维石墨烯(3DNG/TiN)锂硫电池电极材料,它包括如下步骤:
1)在10mL样品瓶中加入2mL的1mg/mL的氧化石墨烯分散液,超声搅拌;
2)将前驱体H2Ti3O7纳米线在去离子水中进行超声搅拌;
3)将分散好的H2Ti3O7纳米线加入到步骤1)所得溶液中并超声搅拌;
4)将抗坏血酸钠加入到样品瓶中,并震荡均匀;
5)样品瓶放入95℃烘箱中加热2h,使得氧化石墨烯分散液完全组装成负载H2Ti3O7纳米线的三维还原氧化石墨烯;
6)将负载H2Ti3O7纳米线的三维还原氧化石墨烯复合材料进行洗涤,然后冷冻干燥;
7)冷冻干燥后负载H2Ti3O7纳米线的三维石墨烯在氨气气氛下,800℃氮化2h得到3DNG/TiN;
8)将得到的3DNG/TiN用作自支撑电极材料,在氩气手套箱中进行锂硫电池的组装,并进行电化学性能测试。
以本发明的产物3DNG/TiN锂硫电池电极材料为例,图1是制备示意图,最终得到的是TiN纳米线分散均匀的3DNG/TiN复合结构。相应的微观结构如图2,根据扫描电镜图和透射电镜图可以看出三维石墨烯具有大量的孔洞,同时TiN纳米线均匀的分散在石墨烯内部,并与石墨烯片有一个良好的接触,金属化合物TiN纳米线直径为50-100nm,长度为2-5um,并均匀分散在三维石墨烯中,形成一个完整的三维复合结构。
图3是3DNG/TiN的元素分布图,可以很清晰的看出C、N、Ti、O元素均匀的分布在3DNG/TiN上,证明了TiN纳米线均匀的分散在三维石墨烯内部。
图4为前驱体H2Ti3O7纳米线、TiN纳米线、3DNG/TiN的XRD图谱,可以看到前驱体H2Ti3O7纳米线经过高温氮化后得到了结晶性较好的TiN纳米线,并与标准***01-087-0632完全一致,证明了无论是否有石墨烯的存在,前驱体H2Ti3O7纳米线在高温氮化后都能形成TiN。
本实施例制备的3DNG/TiN复合材料作为自支撑锂硫电池电极材料的应用如下:将得到的3DNG/TiN复合材料提前置于70℃的烘箱干燥24h后取出,直接用作电极片。其中电解液为含1M LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)的DME(乙二醇二甲醚)、DOL(1,3-二氧戊环)溶液,两种溶剂的体积比为1:1,并添加1%质量比的LiNO3作为添加剂,在充放电过程中保护锂负极,Celgard2325为隔膜,CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂硫电池。锂硫电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
图5为3DNG/TiN的电化学性能测试图,可以清楚的看到制备的复合电极材料不论在容量上还是在倍率性能上都远远超过了对比样,尤其当硫的面载量高达9.6mg cm-2时,电池展现出12mAh cm-2的超高面容量。
实施例2:
负载Fe2N纳米颗粒的氮掺杂三维石墨烯(3DNG/Fe2N)锂硫电池电极材料,它包括如下步骤:
1)在10mL样品瓶中加入2mL的1mg/mL的氧化石墨烯分散液,超声搅拌;
2)将前驱体Fe3O4纳米颗粒在去离子水中进行超声搅拌;
3)将分散好的Fe3O4纳米颗粒加入到步骤1)所得溶液中并超声搅拌;
4)将抗坏血酸钠加入到样品瓶中,并震荡均匀;
5)样品瓶放入95℃烘箱中加热2h,使得氧化石墨烯分散液完全组装成负载Fe3O4纳米颗粒的三维还原氧化石墨烯;
6)将负载Fe3O4纳米颗粒的三维还原氧化石墨烯复合材料进行洗涤,然后冷冻干燥;
7)冷冻干燥后负载Fe3O4纳米颗粒的三维石墨烯在氨气气氛下,600℃氮化3h得到3DNG/Fe2N;
8)将得到的3DNG/Fe2N用作自支撑电极材料,在氩气手套箱中进行锂硫电池的组装,并进行电化学性能测试。
所得到的3DNG/Fe2N复合材料的微观形貌为:Fe2N纳米颗粒均匀的分散在具有大量的孔洞的三维还原氧化石墨烯内部,并且与石墨烯片有一个良好的接触,金属化合物Fe2N纳米颗粒的大小为100-200nm,并均匀分散在三维石墨烯中,形成一个完整的三维复合结构。
电化学测试结果显示负载Fe2N纳米颗粒的三维石墨烯在1C的倍率下循环200次,仍具有高达900mAh g-1高比容量,同时表现出优异的循环稳定性。
实施例3:
负载二硫化钒(VS2)纳米颗粒的三维石墨烯(3NG/VS2)锂硫电池电极材料,它包括如下步骤:
1)在10mL样品瓶中加入2mL的1mg/mL的氧化石墨烯分散液,超声搅拌;
2)将VS2纳米颗粒在去离子水中进行超声搅拌;
3)将分散好的VS2纳米颗粒加入到步骤1)所得溶液中并超声搅拌;
4)将抗坏血酸钠加入到样品瓶中,并震荡均匀;
5)样品瓶放入95℃烘箱中加热2h,使得氧化石墨烯分散液完全组装成负载VS2纳米颗粒的三维还原氧化石墨烯;
6)将负载VS2纳米颗粒的三维还原氧化石墨烯复合材料进行洗涤,然后冷冻干燥;
7)将得到的3NG/VS2用作自支撑电极材料,在氩气手套箱中进行锂硫电池的组装,并进行电化学性能测试。
所得到的3NG/VS2复合材料的微观形貌为:VS2纳米颗粒均匀的分散在具有大量的孔洞的三维还原氧化石墨烯内部,并且与石墨烯片有一个良好的接触,金属化合物VS2纳米颗粒的大小为100-200nm,并均匀分散在三维石墨烯中,形成一个完整的三维复合结构。
电化学测试结果显示负载VS2纳米颗粒的三维石墨烯在0.5C的倍率下循环100次,仍具有高达1100mAh g-1高比容量,同时表现出优异的循环稳定性。
实施例4:
负载V2O5纳米片的三维石墨烯(3NG/V2O5)锂硫电池电极材料,它包括如下步骤:
1)在10mL样品瓶中加入2mL的1mg/mL的氧化石墨烯分散液,超声搅拌;
2)将V2O5纳米片在去离子水中进行超声搅拌;
3)将分散好的V2O5纳米片加入到步骤1)所得溶液中并超声搅拌;
4)将抗坏血酸钠加入到样品瓶中,并震荡均匀;
5)样品瓶放入95℃烘箱中加热2h,使得氧化石墨烯分散液完全组装成负载V2O5纳米片的三维还原氧化石墨烯;
6)将负载V2O5纳米片的三维还原氧化石墨烯复合材料进行洗涤,然后冷冻干燥;
7)将得到的3NG/V2O5用作自支撑电极材料,在氩气手套箱中进行锂硫电池的组装,并进行电化学性能测试。
所得到的3NG/V2O5复合材料的微观形貌为:V2O5纳米片均匀的分散在具有大量的孔洞的三维还原氧化石墨烯内部,并且与石墨烯片有一个良好的接触,金属化合物V2O5纳米片的厚度为50-100nm,长宽约为50-200nm,并均匀分散在三维石墨烯中,形成一个完整的三维复合结构。
电化学测试结果显示负载V2O5纳米片的三维石墨烯在0.2C的倍率下循环100次,仍具有高达1150mAh g-1高比容量,同时表现出优异的循环稳定性。
实施例5:
负载氮化钼纳米棒的氮掺杂三维石墨烯(3DNG/MoN)锂硫电池电极材料,它包括如下步骤:
1)在10mL样品瓶中加入2mL的1mg/mL的氧化石墨烯分散液,超声搅拌;
2)将前驱体MoO3纳米棒在去离子水中进行超声搅拌;
3)将分散好的MoO3纳米棒加入到步骤1)所得溶液中并超声搅拌;
4)将抗坏血酸钠加入到样品瓶中,并震荡均匀;
5)样品瓶放入95℃烘箱中加热2h,使得氧化石墨烯分散液完全组装成负载MoO3纳米棒的三维还原氧化石墨烯;
6)将负载MoO3纳米棒的三维还原氧化石墨烯复合材料进行洗涤,然后冷冻干燥;
7)冷冻干燥后负载MoO3纳米棒的三维石墨烯在氨气气氛下,600或700℃氮化5h得到3DNG/MoN;
8)将得到的3DNG/MoN用作自支撑电极材料,在氩气手套箱中进行锂硫电池的组装,并进行电化学性能测试。
所得到的3DNG/MoN复合材料的微观形貌为:MoN纳米棒均匀的分散在具有大量的孔洞的三维还原氧化石墨烯内部,并且与石墨烯片有一个良好的接触,金属化合物MoN纳米棒的直径为100-200nm,长度约为1-3um,并均匀分散在三维石墨烯中,形成一个完整的三维复合结构。
电化学测试结果显示负载MoN纳米棒的三维石墨烯即使在高达3C的倍率下仍能展现出高达612mAh g-1的可逆容量,展现出优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例6:
三维石墨烯负载二硫化镍(3NG/NiS2)锂硫电池电极材料,它包括如下步骤:
1)在10mL样品瓶中加入2mL的1mg/mL的氧化石墨烯分散液,超声搅拌;
2)将NiS2纳米颗粒在去离子水中进行超声搅拌;
3)将分散好的NiS2纳米颗粒加入到步骤1)所得溶液中并超声搅拌;
4)将抗坏血酸钠加入到样品瓶中,并震荡均匀;
5)样品瓶放入95℃烘箱中加热2h,使得氧化石墨烯分散液完全组装成负载NiS2纳米颗粒的三维还原氧化石墨烯;
6)将三维石墨烯负载NiS2纳米颗粒复合材料(3NG/NiS2)进行冷冻干燥;
7)将得到的3NG/NiS2用作自支撑电极材料,在氩气手套箱中进行锂硫电池的组装,并进行电化学性能测试。
所得到的3NG/NiS2复合材料的微观形貌为:NiS2纳米颗粒均匀的分散在具有大量的孔洞的三维还原氧化石墨烯内部,并且与石墨烯片有一个良好的接触,金属化合物NiS2纳米颗粒的大小约为100nm,并均匀分散在三维石墨烯中,形成一个完整的三维复合结构。
电化学测试结果显示负载NiS2纳米颗粒的三维石墨烯在1C的倍率下循环300次,仍具有高达795mAh g-1高比容量,同时表现出优异的循环稳定性。
实施例7:
三维石墨烯负载二氧化钛纳米线(3NG/TiO2)锂硫电池电极材料,它包括如下步骤:
1)在10mL样品瓶中加入2mL的1mg/mL的氧化石墨烯分散液,超声搅拌;
2)将TiO2纳米线粒在去离子水中进行超声搅拌;
3)将分散好的TiO2纳米线加入到步骤1)所得溶液中并超声搅拌;
4)将抗坏血酸钠加入到样品瓶中,并震荡均匀;
5)样品瓶放入95℃烘箱中加热2h,使得氧化石墨烯分散液完全组装成负载TiO2纳米线的三维还原氧化石墨烯;
6)将三维石墨烯负载TiO2纳米线复合材料(3NG/TiO2)进行冷冻干燥;
7)将得到的3NG/TiO2用作自支撑电极材料,在氩气手套箱中进行锂硫电池的组装,并进行电化学性能测试。
所得到的3NG/TiO2复合材料的微观形貌为:TiO2纳米线均匀的分散在具有大量的孔洞的三维还原氧化石墨烯内部,并且与石墨烯片有一个良好的接触,金属化合物TiO2纳米线的直径约为50-100nm,并均匀分散在三维石墨烯中,形成一个完整的三维复合结构。
电化学测试结果显示负载TiO2纳米线的三维石墨烯在0.5C的倍率下循环100次,仍具有高达968mAh g-1高比容量,同时表现出优异的循环稳定性。
Claims (10)
1.三维石墨烯负载金属化合物复合材料,其为金属化合物纳米线、纳米棒、纳米片或纳米颗粒均匀的分散在具有大量的孔洞的三维还原氧化石墨烯内部,所述的金属化合物纳米线、纳米棒、纳米片或纳米颗粒与石墨烯片相接触,形成一个完整的三维复合结构。
2.按权利要求1所述的三维石墨烯负载金属化合物复合材料,其特征在于所述的金属化合物纳米线直径为50-100nm,长度为2-5um,所述的金属化合物纳米棒直径为100-200nm,长度为1-3um,所述的金属化合物纳米片厚度为50-100nm,长宽为50-200nm,所述的金属化合物纳米颗粒大小为100-200nm。
3.三维石墨烯负载金属化合物复合材料的制备方法,包括有以下步骤:
1)将氧化石墨烯分散液和金属化合物分别超声、搅拌,混合后继续超声搅拌;
2)在步骤1)所得前驱体溶液中加入还原剂并加热;
3)将步骤2)所得三维石墨烯负载金属化合物复合材料洗涤后冷冻干燥,得到负载金属化合物的三维石墨烯复合材料。
4.按权利要求3所述的负载金属化合物的三维石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于所述的制备方法还包括将步骤3)所得负载金属化合物的三维石墨烯复合材料进行后处理得到负载不同金属化合物的三维石墨烯复合材料,所述的后处理方法为在氨气气氛下,600-800℃氮化2-5h。
5.按权利要求3所述的三维石墨烯负载金属化合物复合材料的制备方法,其特征在于所述的氧化石墨烯分散液浓度为1mg/mL。
6.按权利要求3所述的三维石墨烯负载金属化合物复合材料的制备方法,其特征在于所述的还原剂为:抗坏血酸钠或抗坏血酸。
7.按权利要求3所述的三维石墨烯负载金属化合物复合材料的制备方法,其特征在于所述的负载金属化合物为金属氮化物、金属氧化物或金属硫化物。
8.按权利要求7所述的三维石墨烯负载金属化合物复合材料的制备方法,其特征在于所述的负载金属化合物为TiN、Fe2N、VS2、V2O5、MoN、NiS2或TiO2。
9.按权利要求3所述的三维石墨烯负载金属化合物复合材料的制备方法,其特征在于所述的加热反应温度为95℃,加热时间2h。
10.权利要求1所述的负载金属化合物的三维石墨烯复合材料作为锂硫电池电极材料的应用。
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