CN106784747A - 一种石墨烯基锂离子电池负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯‑非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为170‑400 m2/g，孔容为0.18‑1.2 cm3/g，块体密度为0.6‑3.0 g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的1.9倍‑4倍。相对于现有技术，该负极材料解决了该材料中非碳活性组分的体积膨胀问题，优化了复合材料的密度，保证复合材料的离子传输性和电子传导性。该材料具有结构新颖、导电性好、电化学储锂容量大、循环性能好等优点，同时制备方法简单，低成本，适于产业化。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有合适预留空间的石墨烯基锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环性能好的优点，自其商品化以来已经广泛应用于便携电子产品、电动车以及电网领域。特别是随着能源与环境问题的凸显，锂离子电池在新能源产业的发展中得到了越来越多的重视。
锂离子电池的负极是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响锂离子电池的容量、循环性能以及倍率性能。当今锂离子电池负极材料中，已实现大规模商用的是石墨材料。石墨材料成本低、来源广泛，适于商业化，但其质量比容量低，理论质量比容量仅为372mAh/g；同时石墨负极的密度低，其理论体积比容量仅为800mAh/cm3，这样就限制了锂离子电池在高质量比容量和高体积比容量方面的发展。
非碳材料如硅、金属氧化物(如SnO2、Fe2O3等)作为锂离子电池负极具有很高的质量比容量，以及高密度，从而具有很高的体积比容量。其中SnO2比容量高达782mAh/g，但SnO2作为电极材料在充放电过程中体积变化高达260％，这会引起电极的粉碎，导致活性物质与集流体的断路。Si基负极材料具有超过3000mAh/g的质量比容量，但其体积膨胀达到300％-400％，在充放电过程中严重影响其容量的发挥。因此，非碳材料因为严重的体积膨胀问题限制了其在锂离子电池负极中的大规模应用。
碳材料的引入对于解决非碳负极材料在电池工作过程中的体积膨胀问题十分关键。对负载非碳活性材料的碳骨架进行设计，预留合适的空间满足非碳材料在嵌锂过程中的体积膨胀，同时设计预留空间，提高复合材料的密度，从而制备出新型的碳-非碳复合结构，对于提高锂离子电池的质量比容量和体积比容量具有很重要的意义。
石墨烯作为典型的二维柔性碳材料，具有大的比表面和良好的导电性。石墨烯与非碳活性材料结合，在锂离子电池材料中具有良好的应用前景。开放的石墨烯骨架结构，虽然能充分满足SnO2在嵌锂过程中体积膨胀，但降低了负极材料的密度，从而限制了其体积性能的提高。在三维石墨烯水凝胶水脱除的过程中利用水的毛细蒸发的方法可以实现三维石墨烯宏观体的致密化。将非碳活性材料负载于致密的三维石墨烯宏观体中，可以显著地增加复合材料的密度，但是过于致密的石墨烯骨架结构不能充分地满足非碳活性材料在嵌锂过程中的体积膨胀，从而影响了该复合材料的质量性能，亦导致负极材料体积性能的降低。
有鉴于此，确有必要提供一种具有合适预留空间的石墨烯基锂离子电池负极材料，其通过设计石墨烯骨架来负载高密度、高容量的非碳活性材料，引入并优化预留空间，满足非碳活性材料的体积膨胀，保证快速的离子传输通路和良好的电学接触，在提高质量比容量的同时，获得高密度的锂离子电池负极材料，从而实现体积性能的提高。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种具有合适预留空间的石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其通过设计石墨烯骨架来负载高密度、高容量的非碳活性材料，引入并优化预留空间，满足非碳活性材料的体积膨胀，保证快速的离子传输通路和良好的电学接触，在提高质量比容量的同时，获得高密度的锂离子电池负极材料，从而实现体积性能的提高。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯基锂离子电池负极材料，所述负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于所述三维多孔石墨烯上的非碳材料，所述负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为170-400m2/g，孔容为0.18-1.2cm3/g，块体密度为0.6-3.0g/cm3，并且所述负极材料中孔的体积之和为所述非碳材料的体积之和的1.9倍-4倍。
相对于现有技术，该负极材料解决了该材料中非碳活性组分的体积膨胀问题，优化了复合材料的密度，保证复合材料的离子传输性和电子传导性。该材料具有结构新颖、导电性好、电化学储锂容量大、循环性能好等优点，同时制备方法简单，低成本，适于产业化。该三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料作为锂离子电池负极材料时，其质量容量可以达到500-2000mAh/g，体积比容量可以达到500-3000mAh/cm3，且具有优异的循环性能和倍率性能。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的一种改进，所述非碳材料为二氧化锡、硅和氧化铁中的至少一种。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的一种改进，所述负极材料中，三维多孔石墨烯与非碳材料的质量比为1:(1.6-4)。一定的碳组分可以缓解非碳材料的体积膨胀，同时增加材料的导电性；因为碳组分的容量有限，控制碳组分在较低的含量，能够提高材料整体的质量比容量，以及材料密度，进而实现较高的体积比容量。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的一种改进，所述负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，在石墨烯类分散液中加入含硫物质和酸，酸与含硫物质充分反应生成硫在水介质中的分散液，并加入非碳材料的前驱体，充分搅拌得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入水热反应釜中进行水热反应，得到石墨烯-非碳材料-硫复合的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后进行水分脱除，得到待处理产物；
第四步，将第三步得到的待处理产物进行脱硫处理，得到三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料。与其他氧化物模板(SiO2等)相比，硫可以与非碳活性颗粒实现紧密的共生关系。脱硫之后，能够为非碳活性颗粒预留合适的膨胀空间。
该方法通过在三维多孔石墨烯和非碳材料复合结构中引入硫作为空间预填充的模板，将硫脱除之后，硫所占据的空间即为非碳材料在嵌锂后的体积膨胀预留了合适的空间，从而避免了在充放电过程中负极材料的破裂和电极的粉化，提高了负极材料的循环性能，最终实现优异的质量和体积性能。
该方法具有如下优点：
第一，该方法条件温和，操作简单，制备工艺绿色无污染，利用水的毛细蒸发作用可以实现三维石墨烯骨架的致密收缩，而将硫作为空间的预填充模板，可以在将其脱除之后，引入充足的空间来满足非碳材料在充放电过程中的体积膨胀，防止非碳材料的粉化和团聚，使电极的循环性能得到明显改善。
第二，该方法可以实现石墨烯骨架对非碳材料预留空间在大范围内的精确调控，具体而言，通过控制加入的含硫物质的量，可以调控预留空间的大小，以适用于具有不同膨胀程度的非碳材料的预留空间的调控。
第三，通过精确控制硫在三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料中的含量，可以获得合适的空间，在满足非碳材料体积膨胀的要求的情况下，避免过高的孔隙率，获得较高的块体密度，从而在实现优异的质量比容量的情况下，达到高的体积比容量，所得材料对于锂离子电池质量和体积性能的提高具有十分重要的意义。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的一种改进，第一步中，石墨烯类分散液、含硫物质、酸和非碳材料的前驱体的质量比为1:(0.6-18):(0.25-1.5):(1-4.5)，所述石墨烯类分散液的浓度为1-3mg/mL。该前驱体物质的质量配比充分考虑了所制备材料中各组分的含量，能够调控各组分含量在合适的范围。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的一种改进，第一步中，所述的石墨烯类分散液为氧化石墨烯分散液、改性石墨烯分散液和多孔石墨烯分散液中的至少一种；所述的含硫物质为升华硫单质、硫代硫酸钠和硫化钠中的至少一种；所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸和醋酸中的至少一种；所述的非碳材料的前驱体为四氯化锡、二氯化锡、二硫化锡、硅粉、三氯化铁中的至少一种。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的一种改进，第二步中，水热反应的温度为100℃-250℃，水热反应持续的时间为3h-48h。在100℃-250℃下，硫具有流动性和一定的粘滞性，通过3h-48h的水热，既能够与非碳活性颗粒实现充分的结合，同时能够避免其团聚。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的一种改进，第三步中，水分脱除的方法为烘干，且烘干温度为60℃-90℃，烘干持续时间为6h-72h。烘干过程中，利用水的毛细蒸发，实现对材料的收缩。60℃-90℃可以实现块体较好的收缩，同时避免更高温度条件下快速收缩造成的块体粉碎；6h-72h的烘干时间可以实现对材料的充分干燥。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的一种改进，第四步中，脱硫处理为热处理脱硫，热处理脱硫的方法为：在惰性气体保护氛围下，以3-20℃/min的升温速率升温至300℃-500℃，然后恒温3h-24h，将硫脱除，冷却至室温即可。硫的熔点和沸点较低，热处理法可以实现对硫的彻底脱除。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的一种改进，第四步中，脱硫处理为溶剂法脱硫。将待处理产物研磨后置于二硫化碳中，持续搅拌6h-48h，使待处理产物中的硫充分溶解于二硫化碳中。硫易溶于二硫化碳，二硫化碳脱硫同样可以实现对硫的彻底脱除。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-二氧化锡宏观体材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯-二氧化锡宏观体材料的氮气吸附脱附等温线(77K)。
图3为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯/二氧化锡宏观体材料的充放电曲线。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为191m2/g，孔容为0.25cm3/g，块体密度为2.18g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的2.59倍。
其中，非碳材料为二氧化锡，三维多孔石墨烯与二氧化锡的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取2mg/mL氧化石墨烯分散液78.5mL置于100mL烧杯中，加入0.75gNa2S2O3·5H2O,然后加入1M盐酸6.5mL，搅拌30min使其充分反应，然后加入350mg SnCl4·5H2O，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热持续时间为6h，得到石墨烯-二氧化锡-硫复合的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在70℃下进行48h小时充分的烘干，将水分脱除，得到待处理产物；
第四步，将第三步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体而言，在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，然后恒温6小时，将硫脱除，冷却至室温，得到三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料。
实施例1提供的三维多孔石墨烯-二氧化锡宏观体材料的SEM图如图1所示，由图1可以看出：三维石墨烯为二氧化锡活性颗粒提供了致密多孔的碳骨架结果，不仅有利于锂离子和电子的传输，同时能够缓冲二氧化锡颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀。
实施例1提供的三维多孔石墨烯-二氧化锡宏观体材料的氮气吸附脱附等温线(77K)如图2所示，由图2可以看出：三维多孔石墨烯具有合适的孔结构以及足够的孔容作为二氧化锡的预留空间。
实施例1提供的三维多孔石墨烯/二氧化锡宏观体材料的充放电曲线如图3所示，由图3可以看出：三维多孔石墨烯-二氧化锡宏观体材料具有较高的首圈库伦效率。
实施例2
与实施例1不同的是：
三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料的比表面积为256m2/g，孔容为0.19cm3/g，块体密度为2.46g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的1.98倍。
其中，非碳材料为二氧化锡，三维多孔石墨烯与二氧化锡的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法中，氧化石墨烯分散液的用量调整为83.5mL,Na2S2O3·5H2O的用量调整为0.10g,盐酸用量调整为1.5mL，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：
三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料的比表面积为228m2/g，孔容为0.21cm3/g，块体密度为2.32g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的2.25倍。
其中，非碳材料为二氧化锡，三维多孔石墨烯与二氧化锡的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法中，氧化石墨烯分散液的用量调整为82.5mL,Na2S2O3·5H2O的用量调整为0.21g,盐酸用量调整为2.5mL。其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：
三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料的比表面积为182m2/g，孔容为0.26cm3/g，块体密度为1.82g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的2.72倍。
其中，非碳材料为二氧化锡，三维多孔石墨烯与二氧化锡的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法中，氧化石墨烯分散液的用量调整为72mL,Na2S2O3·5H2O的用量调整为1.6g,盐酸用量调整为13mL。其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：
三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料的比表面积为170m2/g，孔容为0.27cm3/g，块体密度为1.10g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的2.85倍。
其中，非碳材料为二氧化锡，三维多孔石墨烯与二氧化锡的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法中，氧化石墨烯分散液的用量调整为55mL,Na2S2O3·5H2O的用量调整为3.4g,盐酸用量调整为28mL。其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料的比表面积为277m2/g，孔容为0.18cm3/g，块体密度为2.65g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的1.8倍。
该负极材料的制备方法中，Na2S2O3·5H2O的用量调整为0g,盐酸用量调整为0mL。其余与实施例1相同，这里不再赘述。
将实施例1-5和对比例1所制备的三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料与导电添加剂(Super-P)、粘结剂(PVDF)进行8:1:1(质量比)混合，并以铜箔为集流体制得负极片。以LiPF6为电解液，锂片为正极组成半电池进行电化学性能测试，测试该电极复合材料的质量比容量和体积比容量，所得结果如表1所示。
表1：实施例1至5和对比例1的测试结果。
由表1可以看出：随着脱硫含量的增加，材料预留空间越大，同时密度越小。精确调控硫含量，可以获得致密多孔的三维石墨烯骨架，满足二氧化锡250％的体积膨胀率，在获得高质量比容量(993mAh/g)的同时，得到高的体积比容量(2167mAh/cm3)。
实施例6
本实施例提供的三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料的比表面积为224m2/g，孔容为0.20cm3/g，块体密度为2.34g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的2.12倍。
其中，非碳材料为二氧化锡，三维多孔石墨烯与二氧化锡的质量比为1:2.3。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取1.5mg/mL改性石墨烯分散液78.5mL置于100mL烧杯中，加入0.76g升华硫(溶于1mL二硫化碳)，搅拌40min使其充分反应，然后加入500mg SnCl4·5H2O，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热持续时间为12h，得到石墨烯-二氧化锡-硫复合的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在80℃下进行28h小时充分的烘干，将水分脱除，得到待处理产物；
第四步，将第三步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体而言，在氮气保护下，以15℃/min的升温速率升温至350℃，然后恒温12h，将硫脱除，冷却至室温，得到三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料。
实施例7
本实施例提供的三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料的比表面积为187m2/g，孔容为0.17cm3/g，块体密度为2.51g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的1.92倍。
其中，非碳材料为二氧化锡，三维多孔石墨烯与二氧化锡的质量比为1:4。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取2.5mg/mL多孔石墨烯分散液78.5mL置于100mL烧杯中，加入0.75g硫化钠,然后加入0.5M亚硫酸6.5mL，搅拌50min使其充分反应，然后加入700mg SnCl4·5H2O，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，水热持续时间为4h，得到石墨烯-二氧化锡-硫复合的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在85℃下进行12h充分的烘干，将水分脱除，得到待处理产物；
第四步，将第三步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体而言，在氮气保护下，以15℃/min的升温速率升温至450℃，然后恒温20h，将硫脱除，冷却至室温，得到三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料。
实施例8
本实施例提供的三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料的比表面积为257m2/g，孔容为0.27cm3/g，块体密度为1.62g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的2.82倍。
其中，非碳材料为二氧化锡，三维多孔石墨烯与二氧化锡的质量比为1:0.6。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取2.2mg/mL多孔石墨烯分散液78.5mL置于100mL烧杯中，加入0.75g硫化钠,然后加入0.5M亚硫酸6.5mL，搅拌50min使其充分反应，然后加入200mg二氯化锡，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为190℃，水热持续时间为8h，得到石墨烯-二氧化锡-硫复合的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在75℃下进行16h小时充分的烘干，将水分脱除，得到待处理产物；
第四步，将第三步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体而言，将待处理产物研磨后置于二硫化碳中，持续搅拌24h，使待处理产物中的硫充分溶解于二硫化碳中，得到三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料。
对比例2
本对比例提供的三维多孔石墨烯的比表面积为262m2/g，孔容为0.47cm3/g，块体密度为0.89g/cm3。
其制备方法中，将实施例6中SnCl4·5H2O用量调整为0mg,其余与实施例6相同，这里不再赘述。
将实施例6-8和对比例2所制备的具有三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极、三维多孔石墨烯与导电添加剂(Super-P)、粘结剂(PVDF)进行8:1:1(质量比)混合，并以铜箔为集流体制得负极片。以LiPF6为电解液，锂片为正极组成半电池进行电化学性能测试，该电极复合材料的质量比容量和体积比容量，所得结果如表2所示。
表2：实施例6至8和对比例2的测试结果。
由表2可以看出：在硫的负载量一定的情况下，二氧化锡活性物质的含量越高，密度越高，但是其所需要的预留体积也越高。通过调节二氧化锡含量与预留体积的大小可以获得高体积比容量。
实施例9
本实施例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为342m2/g，孔容为1.03cm3/g，块体密度为0.68g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的3.56倍。
其中，非碳材料为硅，三维多孔石墨烯与硅的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取2mg/mL氧化石墨烯分散液78.5mL置于100mL烧杯中，加入0.75gNa2S2O3·5H2O,然后加入1M盐酸6.5mL，搅拌30min使其充分反应，然后加入350mg纳米硅粉，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热持续时间为6h，得到石墨烯-硅-硫复合的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在70℃下进行48h小时充分的烘干，将水分脱除，得到待处理产物；
第四步，将第三步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体而言，在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，然后恒温6h，将硫脱除，冷却至室温，得到三维多孔石墨烯-硅复合电极材料。
实施例10
本实施例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为305m2/g，孔容为0.90cm3/g，块体密度为0.75g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的3.12倍。
其中，非碳材料为硅，三维多孔石墨烯与硅的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法中，与实施例9不同的是：氧化石墨烯分散液的用量调整为83.5mL,Na2S2O3·5H2O的用量调整为0.1g,盐酸用量调整为1.5mL。其余与实施例9相同，这里不再赘述。
实施例11
本实施例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为312m2/g，孔容为0.95cm3/g，块体密度为0.72g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的3.28倍。
其中，非碳材料为硅，三维多孔石墨烯与硅的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法中，该负极材料的制备方法中，与实施例9不同的是：氧化石墨烯分散液替换为改性石墨烯分散液，且改性石墨烯分散液的用量为82.5mL,Na2S2O3·5H2O替换为升华硫(溶于1mL二硫化碳)，且升华硫的用量为0.21g，其余与实施例9相同，这里不再赘述。
实施例12
本实施例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为355m2/g，孔容为1.06cm3/g，块体密度为0.67g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的3.65倍。
其中，非碳材料为硅，三维多孔石墨烯与硅的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取1.5mg/mL多孔石墨烯分散液72mL置于100mL烧杯中，加入1.6g硫化钠,然后加入0.5M硝酸13mL，搅拌30min使其充分反应，然后加入350mg纳米硅粉，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为170℃，水热持续时间为15h，得到石墨烯-硅-硫复合的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在85℃下进行12h小时充分的烘干，将水分脱除，得到待处理产物；
第四步，将第三步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体而言，在氩气保护下，以7℃/min的升温速率升温至420℃，然后恒温9h，将硫脱除，冷却至室温，得到三维多孔石墨烯-硅复合电极材料。
实施例13
本实施例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为372m2/g，孔容为0.83cm3/g，块体密度为0.79g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的2.85倍。
其中，非碳材料为硅，三维多孔石墨烯与硅的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取2.5mg/mL多孔石墨烯分散液55mL置于100mL烧杯中，加入3.4gNa2S2O3·5H2O,然后加入1M硫酸28mL，搅拌30min使其充分反应，然后加入350mg纳米硅粉，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为210℃，水热持续时间为5h，得到石墨烯-硅-硫复合的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在65℃下进行40h小时充分的烘干，将水分脱除，得到待处理产物；
第四步，将第三步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体而言，将待处理产物研磨后置于二硫化碳中，持续搅拌36h，使待处理产物中的硫充分溶解于二硫化碳中，得到三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料。
对比例3
本对比例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其比表面积为298m2/g，孔容为0.35cm3/g，块体密度为0.96g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的3.56倍。
其中，非碳材料为硅，三维多孔石墨烯与硅的质量比为1:2。
其制备方法中，与将实施例9不同的是，Na2S2O3·5H2O的用量调整为0g,盐酸用量调整为0mL。其余与实施例9相同，这里不再赘述。
将实施例10-13和对比例3所制备的三维多孔石墨烯-硅复合电极材料与导电添加剂(Super-P)、粘结剂(PVDF)进行8:1:1(质量比)混合，并以铜箔为集流体制得负极片。以LiPF6为电解液，锂片为正极组成半电池进行电化学性能测试，该电极复合材料的质量比容量和体积比容量，如表3所示。
表3：实施例9至13和对比例3的测试结果。
由表3可以看出：随着脱硫含量的增加，材料预留空间越大，同时密度越小。精确调控硫含量，可以获得致密多孔的三维石墨烯骨架，满足硅300％的体积膨胀率，在获得高质量比容量(870mAh/g)的同时，得到高的体积比容量(618mAh/cm3)。
实施例14
本实施例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为323m2/g，孔容为0.30cm3/g，块体密度为1.70g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的2.25倍。
其中，非碳材料为三氧化二铁，三维多孔石墨烯与三氧化二铁的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取2mg/mL氧化石墨烯分散液78.5mL置于100mL烧杯中，加入0.75gNa2S2O3·5H2O,然后加入1M盐酸6.5mL，搅拌30min使其充分反应，然后加入270mg FeCl3·6H2O，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热持续时间为6h，得到石墨烯-三氧化二铁-硫复合的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在70℃下进行48h小时充分的烘干，将水分脱除，得到待处理产物；
第四步，将第三步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体而言，在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，然后恒温6h，将硫脱除，冷却至室温，得到三维多孔石墨烯-三氧化二铁复合电极材料。
实施例15
本实施例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为292m2/g，孔容为0.27cm3/g，块体密度为1.81g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的2.02倍。
其中，非碳材料为三氧化二铁，三维多孔石墨烯与三氧化二铁的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取1.5mg/mL多孔石墨烯分散液83.5mL置于100mL烧杯中，加入0.1g升华硫(溶于1mL二硫化碳)，搅拌30min使其充分反应，然后加入270mg FeCl3·6H2O，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为220℃，水热持续时间为8h，得到石墨烯-三氧化二铁-硫复合的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在80℃下进行40h小时充分的烘干，将水分脱除，得到待处理产物；
第四步，将第三步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体而言，在氩气保护下，以8℃/min的升温速率升温至450℃，然后恒温10h，将硫脱除，冷却至室温，得到三维多孔石墨烯-三氧化二铁复合电极材料。
实施例16
本实施例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为305m2/g，孔容为0.29cm3/g，块体密度为1.75g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的2.15倍。
其中，非碳材料为三氧化二铁，三维多孔石墨烯与三氧化二铁的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法中与实施例14不同的是：将实施例14中氧化石墨烯分散液的用量调整为82.5mL,Na2S2O3·5H2O的用量调整为0.21g,盐酸用量调整为2.5mL。其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例17
本实施例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为328m2/g，孔容为0.31cm3/g，块体密度为1.68g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的2.36倍。
其中，非碳材料为三氧化二铁，三维多孔石墨烯与三氧化二铁的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法中与实施例14不同的是：将实施例10中氧化石墨烯分散液的用量调整为72mL,Na2S2O3·5H2O的用量调整为1.6g,盐酸用量调整为13mL。其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例18
本实施例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯上的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为345m2/g，孔容为0.33cm3/g，块体密度为1.60g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的2.51倍。
其中，非碳材料为三氧化二铁，三维多孔石墨烯与三氧化二铁的质量比为1:2。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取1.5mg/mL改性石墨烯分散液55mL置于100mL烧杯中，加入3.4g硫化钠,然后加入0.5M亚硫酸28mL，搅拌30min使其充分反应，然后加入270mg FeCl3·6H2O，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃，水热持续时间为15h，得到石墨烯-三氧化二铁-硫复合的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在85℃下进行24h小时充分的烘干，将水分脱除，得到待处理产物；
第四步，将第三步得到的待处理产物进行脱硫处理，具体而言，将待处理产物研磨后置于二硫化碳中，持续搅拌40h，使待处理产物中的硫充分溶解于二硫化碳中，得到三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料。
对比例4
本对比例提供了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其比表面积为275m2/g，孔容为0.24cm3/g，块体密度为1.92g/cm3，并且负极材料中孔的体积之和为非碳材料的体积之和的1.85倍。
其中，非碳材料为三氧化二铁，三维多孔石墨烯与三氧化二铁的质量比为1:2。
其制备方法与实施例14不同的是：将实施例14中Na2S2O3·5H2O的用量调整为0g,盐酸用量调整为0mL。其余与实施例14相同，这里不再赘述。
将实施例11-18和对比例4所制备的三维多孔石墨烯-二氧化锡复合电极材料与导电添加剂(Super-P)、粘结剂(PVDF)进行8:1:1(质量比)混合，并以铜箔为集流体制得负极片。以LiPF6为电解液，锂片为正极组成半电池进行电化学性能测试，该电极复合材料的质量比容量和体积比容量，所得结果如表4所示。
表4：实施例14至18和对比例4的测试结果。
由表4可以看出：随着脱硫含量的增加，材料预留空间越大，同时密度越小。精确调控硫含量，可以获得致密多孔的三维石墨烯骨架，满足三氧化二铁200％的体积膨胀率，在获得高质量比容量(589mAh/g)的同时，得到高的体积比容量(677mAh/cm3)。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种石墨烯基锂离子电池负极材料，其特征在于：所述负极材料为三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料，其包括三维多孔石墨烯和负载于所述三维多孔石墨烯上的非碳材料，所述负极材料具有丰富的孔结构，其比表面积为170-400 m2/g，孔容为0.18-1.2 cm3/g，块体密度为0.6-3.0 g/cm3，并且所述负极材料中孔的体积之和为所述非碳材料的体积之和的1.9倍-4倍。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基锂离子电池负极材料，其特征在于：所述非碳材料为二氧化锡、硅和氧化铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基锂离子电池负极材料，其特征在于：所述负极材料中，三维多孔石墨烯与非碳材料的质量比为1:(1.6-4)。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，在石墨烯类分散液中加入含硫物质和酸, 并加入非碳材料的前驱体，充分搅拌得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入水热反应釜中进行水热反应，得到石墨烯-非碳材料-硫复合的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后进行水分脱除，得到待处理产物；
第四步，将第三步得到的待处理产物进行脱硫处理，得到三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料。
5.根据权利要求4所述的石墨烯基锂离子电池负极材料，其特征在于：第一步中，石墨烯类分散液、含硫物质、酸和非碳材料的前驱体的质量比为1:(0.6-18):(0.25-1.5):(1-4.5)，所述石墨烯类分散液的浓度为1-3 mg/mL。
6.根据权利要求4所述的石墨烯基锂离子电池负极材料，其特征在于：第一步中，所述的石墨烯类分散液为氧化石墨烯分散液、改性石墨烯分散液和多孔石墨烯分散液中的至少一种；所述的含硫物质为升华硫单质、硫代硫酸钠和硫化钠中的至少一种；所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸和醋酸中的至少一种；所述的非碳材料的前驱体为四氯化锡、二氯化锡、二硫化锡、硅粉、三氯化铁中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的石墨烯基锂离子电池负极材料，其特征在于：第二步中，水热反应的温度为100 oC-250 oC，水热反应持续的时间为3 h-48 h。
8.根据权利要求4所述的石墨烯基锂离子电池负极材料，其特征在于：第三步中，水分脱除的方法为烘干，且烘干温度为60 oC-90 oC，烘干持续时间为6 h-72 h。
9.根据权利要求4所述的石墨烯基锂离子电池负极材料，其特征在于：第四步中，脱硫处理为热处理脱硫，热处理脱硫的方法为：在惰性气体保护氛围下，以3-20oC/min的升温速率升温至300 oC-500 oC，然后恒温3 h-24 h，将硫脱除，冷却至室温即可。
10.根据权利要求4所述的石墨烯基锂离子电池负极材料，其特征在于：第四步中，脱硫处理为溶剂法脱硫：将待处理产物研磨后置于二硫化碳中，持续搅拌6 h-48 h，使待处理产物中的硫充分溶解于二硫化碳中。
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