CN106756168B - 一种基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法 - Google Patents
一种基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法,该金属陶瓷成分质量份数如下:Ti为31.5~39.7,C为10.6~11,N为3.6~4.6,O为5.4~6.6,Ni为22~31,Mo为10~12.4,W为4.2~7.7。制备方法特点在于:在配制混合料时,以三氧化钼为钼源,将其直接添加到混合料中,然后依次经过混料、加入成型剂、压制成型、脱除成型剂并采用特殊的组合真空烧结方法,得到致密的金属陶瓷烧结体。本发明可大幅降低生产成本,并有效改善金属陶瓷的显微组织,提高其力学性能,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法,属于粉末冶金技术领域。
背景技术
Ti(C,N)基金属陶瓷具有密度低、红硬性高、耐磨性高、高温抗蠕变能力和抗氧化能力强、与金属间的摩擦系数低、耐蚀性好等优点,在刀具、模具、耐磨零部件、耐腐蚀器件等众多领域拥有广阔的应用前景。如用作刀具材料,与常用的硬质合金刀具相比,它可以允许有较高的切削速度和较大的进刀量、抗月牙洼磨损能力更高、被加工工件表面质量更好;如用作模具材料,不仅红硬性高、热稳定性和抗氧化性优良,且韧性好;如用作耐磨和耐腐蚀材料,其使用寿命相比同类其他材料更高。近年来,Ti(C,N)基金属陶瓷在世界各国的发展都十分迅速。
目前开发的Ti(C,N)基金属陶瓷存在的主要问题是在保持一定硬度的条件下,抗弯强度和断裂韧性仍然偏低,使其理论上应有的优势没有得到充分发挥,从而导致其应用范围受到一定的限制。近些年来,一些研究者通过尝试引入各类晶须、碳纳米管等到Ti(C,N)基金属陶瓷中,实现金属陶瓷的增强增韧。上述方法尽管获得了相对较好的实验结果,使Ti(C,N)基金属陶瓷的强韧性有了一定程度的提高。但是,晶须、碳纳米管等添加物价格昂贵,且纯度也有待进一步提高,极容易吸氧和团聚。添加到混合料中之前,必须进行除杂、脱氧和分散等前处理。上述添加物不仅非常昂贵,而且难以在混合料中分布均匀,使金属陶瓷的制备成本大幅度上升,制备工艺复杂程度明显增加,且在批量生产时,很容易形成冶金缺陷,出现次品,因而至今在工业领域难以得到实际应用。另一方面,也有研究者采用热压烧结、低压-热等静压烧结、放电等离子烧结等特殊烧结方法制备细晶粒的Ti(C,N)基金属陶瓷,使材料的性能得到一定程度的提高,但是这些特殊烧结方法对设备要求较高,前期投入较大,且生产成本明显提高。
鉴于上述情况,为了使Ti(C,N)基金属陶瓷能在更多领域得到应用,有必要对此种材料进行进一步的研究,开发出一种高性能低成本的Ti(C,N)基金属陶瓷。
发明内容
针对上述技术问题,本发明的目的在于提供一种基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法。该方法可以制备出综合力学性能较高、性能稳定的Ti(C,N)基金属陶瓷,且制造成本低廉。
实现本发明目的的技术解决方案是:
一种基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法,具体步骤如下:
1)配制混合料,包括如下质量份数的组份:Ti为31.5~39.7,C为10.6~11,N为3.6~4.6,O为5.4~6.6,Ni为22~31,Mo为10~12.4,W为4.2~7.7;
配制上述成分的混合料时,所用原料为Ti(C,N)固溶体粉,MoO3粉,WC粉、Ni粉,粉末的粒度为微米级;
2)在行星式球磨机中进行混料,球磨机转速为300~400rpm,时间为24~36h;
3)加入成型剂,成型剂浓度为7wt.%聚乙烯醇水溶液,加入比例为混合料的3~5wt%;
4)在压制压力150~200MPa下压制成型;
5)在真空度高于10Pa的真空炉中脱除成型剂,在200~400℃之间的升温速度为0.3~0.4℃/min;
6)真空烧结,在真空烧结炉中进行,真空度高于1.0×10-2Pa;所述的真空烧结分为四个阶段,首先将脱除成型剂的压坯继续升温至600~800℃,保温2~4h;随后升温至1200~1240℃,保温1~2h;然后再升温至1400~1440℃,保温0.5~1h;最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下,得到Ti(C,N)基金属陶瓷。
为实现本目的,本发明步骤1)中配制混合料时,混合料中的Mo以MoO3粉的形式引入。一般来说,在Ti(C,N)基金属陶瓷中,氧被视为有害元素,因为它们在液相烧结过程中会使硬质相和粘结相之间的润湿角变大,降低其润湿性,从而恶化材料的组织和性能,所以目前在制备金属陶瓷的过程中都尽可能的降低粉料中的氧含量。本发明以MoO3粉的形式将Mo和O元素引入到Ti(C,N)基金属陶瓷混合料中,同时以石墨粉的形式引入了相应含量的C,通过合理控制烧结工艺,MoO3粉与石墨粉在800℃之前发生如下固相反应:MoO3+C→MoO2+CO;MoO2+2C→Mo+2CO;2Mo+C→Mo2C,原位将O脱除并与C化合生成Mo2C。而此时烧结体仍处于前期的固相烧结阶段,其相对密度较低,孔隙呈开孔状态,反应生成的气体在真空条件下能够顺利逸出,不会对后续的液相烧结产生不利影响。同时,所引入的大量石墨粉与MoO3粉发生碳热还原过程中释放的还原性气体CO能使其它原始粉料表面的吸附氧脱除的更彻底,净化陶瓷相和金属粘结相之间的界面,有效改善金属陶瓷的显微组织,增强相界面的结合强度,从而达到提高Ti(C,N)基金属陶瓷强韧性的目的。
为实现本目的,制备方法具有如下特点:真空烧结分为四个阶段,首先将脱除成型剂的压坯升温至600~800℃,保温2~4h;随后升温至1200~1240℃,保温1~2h;然后再升温至1400~1440℃,保温0.5~1h;最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下。在600~800℃保温2~4h是为了让MoO3粉和石墨粉通过原位碳热还原反应生成Mo2C;随后升温至1200~1240℃,保温1~2h是为了使生成的Mo2C、混合料中的WC和Ti(C,N)固溶体通过固相反应在陶瓷硬质相颗粒表面形成内环形相,以改善后续液相烧结阶段金属粘接相对陶瓷相的润湿性,并防止晶粒聚集长大;升温至1400~1440℃,保温0.5~1h是为了使金属陶瓷进入液相烧结阶段,完成烧结体的致密化和组织均匀化;最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下,是为了使烧结体快速凝固,防止陶瓷硬质相在液相阶段停留时间过长通过溶解-析出机制过分长大。
本发明有益效果在于:
1、本发明提供的基于碳热还原三氧化钼制备的Ti(C,N)基金属陶瓷,具有较高的综合力学性能,且其硬度、抗弯强度和断裂韧性可根据不同应用领域的性能要求而调整。所制备的金属陶瓷材料不但具有红硬性好、耐磨性高、抗氧化能力强、与金属间的摩擦系数低等优点,而且强韧性和性能稳定性明显提高,不仅可用于刀具切削领域,也可适用于矿山、石油、煤炭开采等领域,还可广泛地用作耐磨件、耐高温件、耐腐蚀件等。
2、本发明提供的基于碳热还原三氧化钼制备的Ti(C,N)基金属陶瓷不含贵重元素,用作Mo源的MoO3粉价格相对Mo粉或Mo2C粉更加便宜,原料成本更加低廉。
3、本发明提供的基于碳热还原三氧化钼制备的Ti(C,N)基金属陶瓷采用常规的真空烧结法制备,对生产设备无特殊要求,有利于工业推广应用;工艺过程简单,在一个完整的热循环中完成,能显著节约能耗、降低生产成本、提高生产率。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明的技术效果。以下实例所采用的原料为Ti(C,N)粉、Ni粉、MoO3粉、WC粉、石墨粉。
表1是4种成分配方的混合料。分别采用实施例1-3的三种不同工艺参数将其制备成Ti(C,N)基金属陶瓷,并分别测定其硬度、抗弯强度和palmqvist断裂韧性,其中1#和2#成分配方中金属粘结相较低,硬度较高,适用于切削刀具和耐磨件领域,3#和4#成分配方中金属粘结相较高,强韧性较好,适用于制作矿山、石油、煤炭开采等领域所需的零件。
表1四种混合料的成分配方
成分 | Ti | C | N | O | Ni | Mo | W |
1# | 39.7 | 10.6 | 4.6 | 5.4 | 22 | 10 | 7.7 |
2# | 37.2 | 11 | 4.3 | 5.8 | 25 | 10.8 | 5.9 |
3# | 33.2 | 10.8 | 3.9 | 6.4 | 28 | 11.6 | 6.1 |
4# | 31.5 | 10.7 | 3.6 | 6.6 | 31 | 12.4 | 4.2 |
实施例1:
1、按照表1配制4种混合料;
2、将混合料置于行星式球磨机中进行混合,球磨机转速为300rpm,时间为36h;
3、添加成型剂:成型剂采用浓度为7wt.%的聚乙烯醇水溶液,加入量为混合料的3wt%;
4、压制成型:压制成型所用的压力为150MPa;
5、脱除成型剂:脱除成型剂工序在真空烧结炉中进行,真空度高于10Pa,在200~400℃之间的升温速度为0.3℃/min;
6、真空烧结:在真空烧结炉中进行,真空度高于1.0×10-2Pa。真空烧结分为四个阶段,首先将脱除成型剂的压坯继续升温至600℃,保温4h;随后升温至1240℃,保温1h;然后再升温至1440℃,保温30min;最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下,得到Ti(C,N)基金属陶瓷。
在上述制备工艺条件下,不同成分配方的金属陶瓷的力学性能见表2。
表2采用工艺1制备出的不同金属陶瓷的力学性能
成分 | 1# | 2# | 3# | 4# |
抗弯强度σb(MPa) | 1715 | 1938 | 2217 | 2461 |
硬度(HRA) | 92.3 | 91.1 | 89.7 | 88.0 |
断裂韧性(MN·m-3/2) | 12.4 | 14.6 | 17.9 | 22.3 |
实施例2:
1、按照表1配制4种混合料;
2、将混合料置于行星式球磨机中进行混合,球磨机转速为350rpm,时间为30h;
3、添加成型剂:成型剂采用浓度为7wt.%的聚乙烯醇水溶液,加入量为混合料的4wt%;
4、压制成型:压制成型所用的压力为180MPa;
5、脱除成型剂:脱除成型剂工序在真空烧结炉中进行,真空度高于10Pa,在200~400℃之间的升温速度为0.4℃/min;
6、真空烧结:在真空烧结炉中进行,真空度高于1.0×10-2Pa。真空烧结分为四个阶段,首先将脱除成型剂的压坯继续升温至700℃,保温3h;随后升温至1220℃,保温1.5h;然后再升温至1420℃,保温40min;最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下,得到Ti(C,N)基金属陶瓷。
在上述制备工艺条件下,不同成分配比的金属陶瓷的性能见表3。
表3采用工艺2制备出的不同金属陶瓷的力学性能
成分 | 1# | 2# | 3# | 4# |
抗弯强度σb(MPa) | 1724 | 2017 | 2256 | 2473 |
硬度(HRA) | 92.1 | 91.0 | 89.5 | 88.2 |
断裂韧性(MN·m-3/2) | 11.8 | 14.3 | 18.1 | 22.5 |
实施例3:
1、按照表1配制4种混合料;
2、将混合料置于行星式球磨机中进行混合,球磨机转速为400rpm,时间为24h;
3、添加成型剂:成型剂采用浓度为7wt.%的聚乙烯醇水溶液,加入量为混合料的5wt%;
4、压制成型:压制成型所用的压力为200MPa;
5、脱除成型剂:脱除成型剂工序在真空烧结炉中进行,真空度高于10Pa,在200~400℃之间的升温速度为0.4℃/min;
6、真空烧结:在真空烧结炉中进行,真空度高于1.0×10-2Pa。真空烧结分为四个阶段,首先将脱除成型剂的压坯继续升温至800℃,保温2h;随后升温至1200℃,保温2h;然后再升温至1400℃,保温1h;最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下,得到Ti(C,N)基金属陶瓷。
在上述制备工艺条件下,不同成分配比的金属陶瓷的性能见表4。
表4采用工艺3制备出的不同金属陶瓷的力学性能
成分 | 1# | 2# | 3# | 4# |
抗弯强度σb(MPa) | 1709 | 1997 | 2233 | 2469 |
硬度(HRA) | 92.0 | 91.2 | 89.4 | 88.1 |
断裂韧性(MN·m-3/2) | 12.1 | 14.1 | 18.3 | 21.9 |
在本权利书取值范围内,烧结过程第一阶段的工艺参数对性能影响相对较大,只有当此阶段的烧结温度和保温时间搭配合理时(保温温度较高时,时间相应缩短;保温温度较低时,时间应适当延长),上述各成分配方的金属陶瓷可获得相对较好的综合力学性能。总之,在权利要求书取值范围内,上述工艺因素其对材料力学性能的影响有限。
上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述,而不是限制,因此在和本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变,都应该认为是包括在权利要求书的范围内。
本发明具体应用途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进,如将其他组元用相应氧化物替代,并在烧结过程中通过原位碳热还原法对氧化物进行还原,这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)配制混合料,包括如下质量份数的组份:Ti为31.5~39.7,C为10.6~11,N为3.6~4.6,O为5.4~6.6,Ni为22~31,Mo为10~12.4,W为4.2~7.7;配制上述成分的混合料时,所用原料为Ti(C,N)固溶体粉,MoO3粉,WC粉、Ni粉,以及石墨粉;
2)混料;
3)加入成型剂;
4)压制成型;
5)脱除成型剂;
6)真空烧结,在真空烧结炉中进行,真空度高于1.0×10-2Pa;所述的真空烧结分为四个阶段,首先将脱除成型剂的压坯继续升温至600~800℃,保温2~4h;随后升温至1200~1240℃,保温1~2h;然后再升温至1400~1440℃,保温0.5~1h;最后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1000℃以下,得到Ti(C,N)基金属陶瓷。
2.根据权利要求1所述的基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法,其特征在于:所述步骤2)中的混料工序在行星式球磨机中进行,球磨机转速为300~400rpm,时间为24~36h。
3.根据权利要求1所述的基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法,其特征在于:所述步骤3)中所用成型剂是浓度为7wt.%聚乙烯醇水溶液,加入比例为混合料的3~5wt%。
4.根据权利要求1所述的基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法,其特征在于:所述步骤4)中压制成型工序所用压制压力为150~200MPa。
5.根据权利要求1所述的基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法,其特征在于:所述步骤5)中脱除成型剂工序在真空度高于10Pa的真空炉中进行,在200~400℃之间的升温速度为0.3~0.4℃/min。
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