CN107641725B

CN107641725B - 一种铁辉石基金属陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN107641725B
Application number: CN201710731999.0A
Authority: CN
Inventors: 张雪峰; 李保卫; 贾晓林; 陈伟丽; 马强; 沈保根; 刘艳丽; 邓磊波; 刘芳; 张明星; 徐文利
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2019-09-06
Anticipated expiration: 2037-08-23
Also published as: CN107641725A

Abstract

本发明涉及涉及一种以矿渣微晶玻璃水淬料粉与含铁物质、还原剂为原料混合制备的Fe/辉石金属陶瓷及其制备方法。该金属陶瓷以含铁物质、硅铁为形核剂，促进了铁与透辉石的共晶生长，从而提高该金属陶瓷的韧性及其他机械性能。本发明的Fe/辉石金属陶瓷，既具有微晶玻璃的耐磨损、耐腐蚀和耐高温等特性，又兼具金属的韧性和良好的热稳定性，大大拓展了该材料的工业用途。该金属陶瓷生产成本低，制备方法简单，应用广泛。

Description

一种铁辉石基金属陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于固体废弃物高值化利用制备Fe/辉石金属陶瓷技术领域，特别涉及一种以矿渣微晶玻璃水淬料粉与含铁物质、还原剂为原料混合制备的Fe/辉石金属陶瓷及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃作为上世纪开发的一种新型材料，具有较高的机械强度和硬度，具有良好的化学稳定性、热稳定性和优异的耐腐蚀性能等优点；同时具有玻璃和陶瓷的优良性能，成为一种独特的材料。制备矿渣微晶玻璃所选原料为固体废弃物，原料价格低廉，制备工艺相对简单，使得制造的产品可以获得相对较高利润，并具有良好的社会效益。利用金属尾矿、高炉渣、粉煤灰等固体废弃物可以制备出主晶相为透辉石或辉石相的CMAS系微晶玻璃，该系列微晶玻璃具有高硬度、耐磨损、耐化学腐蚀和耐高温等优越性能，被广泛用于冶金、电力、化工、煤炭等行业。但由于微晶玻璃本身结构的局限，其抗冲击韧性和热稳定性不甚理想，限制了其应用领域。

金属陶瓷复合材料主要是由一种金属或合金与陶瓷组成的复合材料，金属相占15％-85％的体积分数。由于金属具备良好的导热性、韧性、导电性，陶瓷具有高耐磨、高硬度和化学稳定性。因此，金属陶瓷兼具了陶瓷和金属的各种性能，所以金属陶瓷是一种非常重要的复合材料，对金属陶瓷的研究已经成为复合材料领域的重要研究方向。目前，关于金属基金属陶瓷集中在铝基、镁基等有色金属基复合材料。但是由于铝基和镁基的金属陶瓷价格较为昂贵，应用范围受到局限。我国钢铁产能过剩，钢铁价格低廉，以铁为基的金属陶瓷材料研究很少。因此，研制开发出一种以辉石微晶玻璃为基体的金属陶瓷材料，以适应工业发展需要，并且为微晶玻璃工业开辟新的途径很有必要。

微晶玻璃的制备技术多采用熔融法和熔融水淬烧结法两种技术。熔融水淬烧结法是先将原料熔融后水淬成粒径在10μm以内的玻璃颗粒作为母玻璃，经烧结、晶化后制备成微晶玻璃。如果能在微晶玻璃水淬料粉末中加入一些金属粉，制成金属陶瓷，使其既具有微晶玻璃的耐磨损、耐腐蚀和耐高温等特性，又具有金属的韧性和良好的热稳定性，就可以大大提高微晶玻璃的机械性能，拓展微晶玻璃的应用领域。这一思路正在成为微晶玻璃研发工作者的研究热点。利用矿渣微晶玻璃的水淬渣制备金属陶瓷的技术目前还属空白。

发明内容

本发明要解决的问题在于，提供一种Fe/辉石金属陶瓷复合材料及其制备方法。该产品既具有微晶玻璃的耐磨损、耐腐蚀和耐高温等特性，又兼具金属的韧性和良好的热稳定性。

本发明的技术方案：

一种Fe/辉石金属陶瓷，以矿渣微晶玻璃水淬渣为主要原料，在矿渣微晶玻璃水淬渣中加入含铁物质和还原剂，经混料、成型、烧结，制备Fe/辉石金属陶瓷。

该金属陶瓷由以下方法制备而成：

(1)将矿渣微晶玻璃水淬渣粉与含铁物质和还原剂按100：10～50：20～50的重量份混合；

(2)将混合料放入球磨罐中，室温下球磨1-3小时，使粉体分散均匀；

(3)将分散后的粉体经压样机压成素坯，成型压力为50～100MPa，再用180-200MPa的压力进行等静压成型；

(4)将成型后的素坯放入加热炉中烧结，然后随炉冷却至室温，出炉。

所述的矿渣微晶玻璃水淬渣为辉石系矿渣微晶玻璃水淬渣；所述含铁物质由铁精矿粉、Fe₂O₃粉、Fe₃O₄粉、硅铁合金粉中的一种或两种；所述还原剂为硅铁合金、单质硅中的一种或两种，所述硅铁合金粉中Fe的重量百分比为 45～75％，其余为Si。

所述加热炉为气氛炉、放电等离子烧结炉或微波炉。

一种Fe/辉石金属陶瓷的制备方法，以矿渣微晶玻璃水淬渣为主要原料，在矿渣微晶玻璃水淬渣中加入含铁物质和还原剂，经混料、成型、烧结，制备Fe/ 辉石金属陶瓷；具体制备方法包括以下步骤：

所述的矿渣微晶玻璃水淬渣为辉石系矿渣微晶玻璃水淬渣；所述含铁物质由铁精矿粉、Fe₂O₃粉、硅铁合金粉中的一种或两种；所述还原剂为硅铁合金、单质硅中的一种或两种，所述硅铁合金中Fe的重量百分比为45～75％，其余为 Si。

所述的Fe/辉石金属陶瓷的制备方法，可以将样品置于气氛炉中加热的工艺为：加热在氮气气氛下进行，加热时以0.5～5.0L/min的流量通入氮气，以 1～10℃/min的升温速度升温至700～1000℃，然后保温3～5小时；自然冷却至 200℃～400℃，停止通入氮气。

所述的Fe/辉石金属陶瓷的制备方法，也可以将样品置于2.45GHz的多模微波烧结炉中，进行烧结析晶处理，析晶处理温度为600～920℃，保温时间1～4h。

所述的Fe/辉石金属陶瓷的制备方法，是将步骤(2)得到的粉体置于放电等离子烧结炉中进行烧结，具体工艺为，先将分散后的粉体装入放电等离子烧结磨具中，在10MPa的压力下进行成型，再放入放电等离子烧结炉中烧结，以 20～40℃/min升温至700～800℃，同时逐渐加压到50MPa，在此压力下保温 5～20min；然后随炉冷却至室温，出炉。

所述矿渣微晶玻璃水淬渣粉的制备方法如下：

(1)按照CMSA系微晶玻璃的化学组成称取原料，其中金属尾矿为50-70％，冶金渣粉10-20％，石英砂10-20％、硼砂2-5％、碳酸钠1-4％、长石粉4-8％；

(2)混料：按上述原料进行配料，然后放入混料机内混料；

(3)熔料：将混合均匀的原料装入坩埚中，在高温电阻炉1400-1500℃熔融2-3h，得到熔融的玻璃液；

(4)制备水淬渣粉：将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中，得到水淬的玻璃颗粒，然后将其在球磨机中研磨至粒度200目-300目，得到矿渣微晶玻璃水淬渣粉。

本发明的有益效果:

(1)本发明通过在矿渣微晶玻璃的水淬渣粉中添加含铁物质和硅铁制备Fe/ 辉石金属陶瓷，该产品既具有微晶玻璃的耐磨损、耐腐蚀和耐高温等特性，又兼具金属的韧性和良好的热稳定性，大大拓展了该材料的工业用途。

(2)本发明的Fe/辉石金属陶瓷中以含铁物质、硅铁作为形核剂，促进了铁相或硅铁相与辉石相的共生，从而提高了Fe/辉石金属陶瓷的韧性及其他机械性能。

(3)本发明中的金属尾矿可以采用铁尾矿、金尾矿等尾矿，冶金渣采用高炉渣、不锈钢渣等。利用金属尾矿、冶金渣制造金属陶瓷充分体现了“变废为宝，推陈出新”的理念，实现了固废的高值利用。

附图说明

图1为实施例1所得产物XRD图谱。从图可见，样品中主要有辉石相、单质铁相和少量的单质硅与石英相。

图2为实施例1所得产物的EBSD图谱。其中图2(a)为铁/辉石系金属陶瓷EBSD晶体取向分布图，由图可以看出，铁为面心立方结构，辉石为单斜结构。图2(b)为{001}面心立方结构铁与{010}单斜结构透辉石极图，图中的黑色实心{001}一个极点与{010}极点重合，说明在晶体中存在{010}铁∥{010}辉石的共晶的取向关系，由此可以证明在铁/辉石系金属陶瓷中，铁作为形核剂与辉石存在共生关系。

图3为实施例3所得产物的XRD图谱。从图可见，样品中主要有辉石相、单质铁相和少量的单质硅相。

图4为实施例3所得产物维氏硬度的压痕图。由图可见，当压痕棱角处无金属相存在时，产生扩展裂纹，如图4(a)中箭头1所示，但当有金属相存在时并未产生扩展裂纹，如图4(b)中箭头2所示，从而可见，金属铁相的存在提高了Fe/辉石金属陶瓷的韧性。

图5为实施例4所得产物的XRD图谱。从图可见，样品中主要有辉石相、单质铁相和少量的石英相。

具体实施方式

为更好的理解本发明，以下通过实施例的描述介绍本发明的具体实施方式。

表1实例中使用的尾矿和炉渣的主要化学成分 (Wt％)

表2矿渣微晶玻璃水淬渣的主要化学成分 (Wt％)

SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	TFe	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								50-56	8-14	12-18	6-12	3-4	2-3	5-8	0-1

实施例1：一种Fe/辉石金属陶瓷及其制备方法

(1)按照CMSA系微晶玻璃的化学组成称取原料，其中铁尾矿为55％，高炉渣粉20％，石英砂15％、硼砂2％、碳酸钠3％、长石粉5％；

(2)混料：按上述进行配料，并放入混料机内混料；

(3)熔料：将混合均匀的原料装入坩埚中，经高温电阻炉在1450℃熔融2h；(4) 制备水淬渣粉：将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中，得到水淬的玻璃颗粒，然后将其在球磨机中研磨至粒度200目，得到矿渣微晶玻璃水淬渣粉；其成分见表2；

(5)配料：量取水淬渣粉100份、Fe₂O₃粉15份、含Fe 75％(重量)的硅铁合金粉20份混合；

(6)混料：将混合料放入球磨罐中，室温下球磨1小时，使粉体分散均匀。

(7)压型：分散后的粉体经压样机压成素坯，成型压力为50MPa，再用180MPa 的压力进行等静压成型；

(8)烧结：成型后的素坯放入气氛炉中，通入0.5L/min流量的氮气，以8℃/min 的升温速度升温至800℃，保温3小时；自然冷却至200℃停止通氮气，继续冷却至室温取出样品。

得到的样品物相如图1所示，样品的显微结构见图2，样品的性能指标见表3。从图2中可以看出：在Fe/辉石金属陶瓷中，Fe可以作为形核剂能促进辉石相的生长。由表3可知，添加了Fe₂O₃粉和Fe-75％Si合金粉制备的Fe/辉石金属陶瓷的韧性和热稳定性均明显高于对照组(未添加Fe₂O₃和硅铁的CAMS矿渣微晶玻璃(烧结型))。

表3本发明的样品的性能指标

实施例2：一种Fe/辉石金属陶瓷及其制备方法

(1)配料：微晶玻璃水淬渣粉100份、Fe₂O₃粉15份、含Fe 75％(重量)的硅铁合金粉25份混合；其中微晶玻璃水淬渣的化学成分见表2；

(2)混料：将混合料放入球磨罐中，室温下球磨1小时，使粉体分散均匀；

(3)压型：分散后的粉体经压样机压成素坯，成型压力为50MPa，在用180MPa 的压力进行等静压；

(4)烧结：成型后的素坯放入气氛炉中，通入0.5L/min流量的氮气，以8℃/min 的升温速度升温至800℃，保温3小时；自然冷却至200℃停止通氮气，继续冷却至室温取出样品。

样品的性能指标见表3。由表3可见，添加Fe-75％Si制备Fe/辉石金属陶瓷的韧性和热稳定性均略高于实施例1。

实施例3：一种Fe/辉石金属陶瓷及其制备方法

(1)配料：量取实施例1制备的水淬渣粉100份、Fe₂O₃粉10份、30份铁精矿粉、含Fe65％(重量)的硅铁合金粉50份混合；

(2)混料：将混合料放入球磨罐中，室温下球磨2小时，使粉体分散均匀；

(3)压型及烧结：分散后的粉体装入石墨模具中，先在10MPa的压力下进行成型，再放入放电等离子烧结炉(SPS)中进行烧结，以35℃/min的升温速度升温至800℃，同时逐渐加压至50MPa，保温保压20分钟，随炉冷却至室温取出。

将烧结后的样品用排水法测量密度，并测量其显微硬度。发现其密度达到 3.2g/cm²，高于CAMS系矿渣微晶玻璃(烧结型)的密度(2.6g/cm²)；显微硬度为750HV，高于CAMS系矿渣微晶玻璃(烧结型)的显微硬度(510HV)。样品的维氏硬度的压痕图如图4所示，由图4可见，当压痕棱角处无金属相存在时，产生扩展裂纹，如图4(a)，但当有金属相存在时并未产生扩展裂纹，如图4(b)，从而可见，金属铁相的存在提高了Fe/辉石金属陶瓷的韧性。

实施例4：一种Fe/辉石金属陶瓷及其制备方法

(1)按照CMSA系微晶玻璃的化学组成称取原料，其中金尾矿为60％，不锈钢渣粉15％，石英砂15％、硼砂2％、碳酸钠3％、长石粉5％；

(2)混料：按上述进行配料，并放入混料机内混料；

(3)熔料：将混合均匀的原料装入坩埚中，经高温电阻炉在1500℃熔融3h；(4) 制备水淬渣粉：将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中，得到水淬的玻璃颗粒，然后将其在球磨机中研磨至粒度300目，得到矿渣微晶玻璃水淬渣粉；

(5)配料：量取制备的水淬渣粉100份与50份Fe₃O₄粉、40份含Fe 45％(重量)的硅铁合金粉、10份单质硅混合；

(6)混料：将混合料放入球磨罐中，室温下球磨3小时，使粉体分散均匀；

(7)压型：分散后的粉体经压样机压成素坯，成型压力为50MPa，在用180MPa 的压力进行等静压；

(8)烧结：成型后的素坯置于2.45GHz的多模微波烧结炉中，进行烧结析晶处理，析晶处理温度为850℃，保温时间2h；

烧结后的样品密度为2.5g/cm²，小于的CAMS系矿渣微晶玻璃(烧结型) 的密度(2.6g/cm²)；显微硬度为700HV，高于CAMS系矿渣微晶玻璃(烧结型) 的显微硬度(510HV)。

Claims

1.一种Fe/辉石金属陶瓷，其特征在于，以矿渣微晶玻璃水淬渣为主要原料，在矿渣微晶玻璃水淬渣中加入含铁物质和还原剂，经混料、成型、烧结，制备Fe/辉石金属陶瓷；该金属陶瓷由以下方法制备而成：

（1）将矿渣微晶玻璃水淬渣粉与含铁物质和还原剂按100：10~50：20~50的重量份混合；

（2）将混合料放入球磨罐中，室温下球磨1-3小时，使粉体分散均匀；

（3）将分散后的粉体经压样机压成素坯，成型压力为50~100MPa，再用180-200 MPa的压力进行等静压成型；

（4）将成型后的素坯放入加热炉中烧结，然后随炉冷却至室温，出炉；

所述的矿渣微晶玻璃水淬渣为辉石系矿渣微晶玻璃水淬渣；所述含铁物质由铁精矿粉、Fe₂O₃粉、Fe₃O₄粉、硅铁合金粉中的一种或两种；所述还原剂为硅铁合金、单质硅中的一种或两种，所述硅铁合金粉中Fe的重量百分比为45~75%，其余为Si。

2.根据权利要求1所述的Fe/辉石金属陶瓷，其特征在于：所述加热炉为气氛炉、放电等离子烧结炉或微波炉。

3.一种Fe/辉石金属陶瓷的制备方法，其特征在于，以矿渣微晶玻璃水淬渣为主要原料，在矿渣微晶玻璃水淬渣中加入含铁物质和还原剂，经混料、成型、烧结，制备Fe/辉石金属陶瓷；具体制备方法包括以下步骤：

所述的矿渣微晶玻璃水淬渣为辉石系矿渣微晶玻璃水淬渣；所述含铁物质由铁精矿粉、Fe₂O₃粉、硅铁合金粉中的一种或两种；所述还原剂为硅铁合金、单质硅中的一种或两种，所述硅铁合金中Fe的重量百分比为45~75%，其余为Si。

4.根据权利要求3所述的Fe/辉石金属陶瓷的制备方法，其特征在于：样品置于气氛炉中加热的工艺为：加热在氮气气氛下进行，加热时以0.5~5.0L/min的流量通入氮气，以1~10℃/min的升温速度升温至700~1000℃，然后保温3~5小时；自然冷却至200℃~400℃，停止通入氮气。

5.根据权利要求3所述的Fe/辉石金属陶瓷的制备方法，其特征在于：样品置于2.45GHz的多模微波烧结炉中，进行烧结析晶处理，析晶处理温度为600~920℃，保温时间1~4h。

6.根据权利要求3所述的Fe/辉石金属陶瓷的制备方法，其特征在于：将步骤（2）得到的粉体置于放电等离子烧结炉中进行烧结，具体工艺为，先将分散后的粉体装入放电等离子烧结磨具中，在10 MPa的压力下进行成型，再放入放电等离子烧结炉中烧结，以20~40℃/min升温至700~800℃，同时逐渐加压到50 MPa，在此压力下保温5~20min；然后随炉冷却至室温，出炉。

7.根据权利要求3所述的Fe/辉石金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的矿渣微晶玻璃水淬渣粉的制备方法如下：

（1）按照CMSA系微晶玻璃的化学组成称取原料，其中金属尾矿为50-70%，冶金渣粉10-20%，石英砂10-20%、硼砂2-5%、碳酸钠1-4%、长石粉4-8%；

（2）混料：按上述原料进行配料，然后放入混料机内混料；

（3）熔料：将混合均匀的原料装入坩埚中，在高温电阻炉1400-1500℃熔融2-3h，得到熔融的玻璃液；

（4）制备水淬渣粉：将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中，得到水淬的玻璃颗粒，然后将其在球磨机中研磨至粒度200目-300目，得到矿渣微晶玻璃水淬渣粉。