CN106749879A - 耐高温聚丙烯酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温聚丙烯酸酯组合物及其制备方法，耐高温聚丙烯酸酯组合物为丙烯酸酯类单体与羧酸型交联单体的共聚物，制备方法为：将丙烯酸酯类单体原料、羧酸型交联单体原料和调节剂加入乳化剂水溶液中，在氮气保护下，由自由基引发共聚合反应；共聚合反应完成后，再加入还原剂进行后处理；最后加入凝聚剂破乳，经清水漂洗，脱水得到组合物产物。本发明耐高温聚丙烯酸酯组合物，经热失重分析，其开始热失重温度为235‑240℃，可在不超过190℃条件下长期使用；并且本耐高温聚丙烯酸酯组合的制备方法完全没有外加换热手段，反应体系温升不超过20℃，聚合转化率高达98‑99％，条件温和，完全具备工业化应用条件。

Description

耐高温聚丙烯酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶合成技术领域，特别涉及一种丙烯酸酯类橡胶及其制备方法。

背景技术

丙烯酸酯橡胶(简称ACM)，是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的性能，如耐温、耐油、耐老化、耐压缩、不龟裂，在火焰中不产生浓烟和有害气体，以及耐臭氧、抗紫外线等。其力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，耐热、氧老化和耐油性优于丁腈橡胶，被广泛应用于各种高温、耐油环境中，特别是用于汽车曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等，有“汽车胶”的美称。

乳液聚合制备丙烯酸酯类橡胶已有多份文献报道，然而乳液聚合制备丙烯酸酯类橡胶存在的最大问题是聚合反应放热不易控制，严重地影响了丙烯酸酯类橡胶的工业化生产。现有文献也没有对丙烯酸酯类橡胶乳液聚合的放热控制进行阐述。

通常控制放热的手段包括强制换热、连续滴加等方法，然而这些方法都存在聚合反应不连续，聚合度波动大，聚合转化率低下，残余物太多，质量波动大等问题。寻求温和的丙烯酸酯类橡胶乳液聚合条件是丙烯酸酯类橡胶工业化生产的前提。

随着现代汽车向高速、节能方向发展，使得对汽车气缸燃烧温度的要求不断提高，导致所用密封材料的使用上限温度要求也被提高。过去要求丙烯酸酯橡胶密封件在150℃时长期使用即可，现在已经逐渐要求提高到170℃甚至更高温度。耐高温已经成为丙烯酸酯橡胶必须面临的课题。

通常丙烯酸酯橡胶的热失重分析表明，开始失重温度在190-210℃；这种条件下，丙烯酸酯橡胶密封件在150℃时可以长期使用，甚至在不超过190℃条件下，可以短时使用。但为了提高使用上限温度，保证170℃及以上温度长期使用，丙烯酸酯橡胶的开始热失重温度必须提高到至少210℃。

通过对现有文献所述方法研究，丙烯酸酯类耐热单体毫无效果，凝胶法产生的微凝胶要么在炼胶时消失，要么残留在加工好的密封制品中，损害产品质量。经热失重分析，这两种方法均未明显提升开始热失重温度。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种耐高温聚丙烯酸酯组合物及其制备方法，以提升丙烯酸酯橡胶的开始热失重温度。

本发明耐高温聚丙烯酸酯组合物，为丙烯酸酯类单体与羧酸型交联单体的共聚物，所述共聚物中丙烯酸酯类单体的质量分数为90-99％，羧酸型交联单体的质量分数为1-10％；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、以及丙烯酸二缩乙二醇甲醚酯中的一种或若干种；所述羧酸型交联单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸单乙酯、以及衣康酸单丁酯中的一种。

优选的，所述羧酸型交联单体的质量分数为1-3％。

本发明耐高温聚丙烯酸酯组合物的制备方法：

将丙烯酸酯类单体原料、羧酸型交联单体原料和调节剂加入乳化剂水溶液中，在氮气保护下，由自由基引发共聚合反应；共聚合反应完成后，再加入还原剂进行后处理；最后加入凝聚剂破乳，经清水漂洗，脱水得到组合物产物；

所述调节剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、二异丙苯黄原酸酯中的一种、两种或三种，用量为丙烯酸酯类单体原料和羧酸型交联单体原料总重量的

0-0.2％；

所述乳化剂水溶液中的水为去离子水，用量为丙烯酸酯类单体原料和羧酸型交联单体原料总重量的150-500％；

所述乳化剂水溶液中的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、歧化松香皂中的一种或两种，浓度为2-10％；

所述自由基由自由基给体分解提供，自由基给体为偶氮二异丁晴、偶氮二异庚晴、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过硫酸铵、过硫酸钾、以及过硫酸钠中的一种；所述自由基给体的用量为丙烯酸酯类单体原料和羧酸型交联单体原料总重量的万分之一到千分之二；

所述凝聚剂为稀硫酸、稀盐酸、氯化钠、氯化镁、氯化钙、三氯化铝、聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、乙醇中的一种或若干种，用量为丙烯酸酯类单体原料和羧酸型交联单体原料总重量的1-5％。

本发明的有益效果：

1、本发明耐高温聚丙烯酸酯组合物，经热失重分析，其开始热失重温度为235-240℃，用本发明丙烯酸酯组合物加工的密封产品可在不超过190℃条件下长期使用。

2、本耐高温聚丙烯酸酯组合的制备方法，其完全没有外加换热手段，反应体系温升不超过20℃，聚合转化率高达98-99％，条件温和，完全具备工业化应用条件。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例一：本实施例耐高温聚丙烯酸酯组合物的制备方法：

1)配方按重量份计包括：

2)把异丙苯过氧化氢、亚硫酸氢钠、稀盐酸和聚丙烯酰胺用去离子水稀释成1％溶液备用；

3)把丙烯酸甲氧基乙酯、马来酸单乙酯、二异丙苯黄原酸酯与去离子水、歧化松香皂、十二烷基磺酸钠投入搅拌容器，搅拌1小时，通入氮气。容器加热至40℃，停止加热，投入异丙苯过氧化氢、半量亚硫酸氢钠，乳液体系开始温升，聚合反应开始，聚合时间约为1小时，温升最高点59℃。投入半量亚硫酸氢钠，继续搅拌1小时。待容器冷却至常温后，加入稀盐酸和聚丙烯酰胺，析出白色橡胶颗粒，经漂洗脱水即得到成品，收率为98.5％，开始热失重温度240℃。

实施例二：本实施例耐高温聚丙烯酸酯组合物的制备方法：

1)配方按重量份计包括：

2)把偶氮二异丁晴、硫酸亚铁、氯化钙用去离子水稀释成1％溶液备用；

3)把丙烯酸甲酯、衣康酸单丁酯、正十二硫醇与去离子水、十二烷基硫酸钠投入搅拌容器，搅拌1小时，通入氮气。容器加热至20℃，停止加热，投入偶氮二异丁晴、半量硫酸亚铁，乳液体系开始温升，聚合反应开始，聚合时间约为1小时，温升最高点38.8℃。投入半量硫酸亚铁，继续搅拌1小时。待容器冷却至常温后，加入氯化钙，析出白色橡胶颗粒，经漂洗脱水即得到成品，收率为98.1％，开始热失重温度239℃。

实施例三：本实施例耐高温聚丙烯酸酯组合物的制备方法：

1)配方按重量份计包括：

2)把过硫酸铵、亚硫酸钠、聚丙烯酰胺、氯化钠用去离子水稀释成1％溶液备用；

3)把丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸与去离子水、十二烷基硫酸钠投入搅拌容器，搅拌1小时，通入氮气。容器加热至30℃，停止加热，投入过硫酸铵、半量亚硫酸钠，乳液体系开始温升，聚合反应开始，聚合时间约为1小时，温升最高点49.1℃。投入半量亚硫酸钠，继续搅拌1小时。待容器冷却至常温后，加入氯化钠、聚丙烯酰胺，析出白色橡胶颗粒，经漂洗脱水即得到成品，收率为98％，开始热失重温度235℃。

总之在具体实施中，生成耐高温聚丙烯酸酯组合物的丙烯酸酯类单体可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、以及丙烯酸二缩乙二醇甲醚酯中的一种或若干种；羧酸型交联单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸单乙酯、以及衣康酸单丁酯中的一种。

且耐高温聚丙烯酸酯组合物的制备方法的调节剂可为正十二硫醇、叔十二硫醇、二异丙苯黄原酸酯中的一种、两种或三种，用量可为丙烯酸酯类单体原料和羧酸型交联单体原料总重量的0-0.2％；乳化剂水溶液中的水为去离子水，用量可为丙烯酸酯类单体原料、羧酸型交联单体原料和调节剂总重量的150-500％；乳化剂水溶液中的乳化剂可为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、歧化松香皂中的一种或两种，浓度可为2-10％；自由基给体可为偶氮二异丁晴、偶氮二异庚晴、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过硫酸铵、过硫酸钾、以及过硫酸钠中的一种；单独使用自由基给体时，聚合反应温度为50-100℃，将自由基给体与还原剂共同使用时，聚合反应温度为5-50℃；自由基给体的用量可为丙烯酸酯类单体原料和羧酸型交联单体原料总重量的万分之一到千分之二；所述凝聚剂可为稀硫酸、稀盐酸、氯化钠、氯化镁、氯化钙、三氯化铝、聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、乙醇中的一种或若干种，用量可为丙烯酸酯类单体原料和羧酸型交联单体原料总重量的1-5％。

以上各实施例耐高温聚丙烯酸酯组合物，经热失重分析，其开始热失重温度为235-240℃，用本实施例中的丙烯酸酯组合物加工的密封产品可在不超过190℃条件下长期使用；并且本耐高温聚丙烯酸酯组合的制备方法完全没有外加换热手段，反应体系温升不超过20℃，聚合转化率高达98-99％，条件温和，完全具备工业化应用条件。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种耐高温聚丙烯酸酯组合物，其特征在于：为丙烯酸酯类单体与羧酸型交联单体的共聚物，所述共聚物中丙烯酸酯类单体的质量分数为90-99％，羧酸型交联单体的质量分数为1-10％；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、以及丙烯酸二缩乙二醇甲醚酯中的一种或若干种；所述羧酸型交联单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸单乙酯、以及衣康酸单丁酯中的一种。

2.根据权利要求1中所述的耐高温聚丙烯酸酯组合物，其特征在于：所述羧酸型交联单体的质量分数为1-3％。

3.一种权利要求1中所述耐高温聚丙烯酸酯组合物的制备方法，其特征在于：

将丙烯酸酯类单体原料、羧酸型交联单体原料和调节剂加入乳化剂水溶液中，在氮气保护下，由自由基引发共聚合反应；共聚合反应完成后，再加入还原剂进行后处理；最后加入凝聚剂破乳，经清水漂洗，脱水得到组合物产物；

所述调节剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、二异丙苯黄原酸酯中的一种、两种或三种，用量为丙烯酸酯类单体原料和羧酸型交联单体原料总重量的0-0.2％；

所述乳化剂水溶液中的水为去离子水，用量为丙烯酸酯类单体原料和羧酸型交联单体原料总重量的150-500％；

所述乳化剂水溶液中的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、歧化松香皂中的一种或两种，浓度为2-10％；

所述自由基由自由基给体分解提供，自由基给体为偶氮二异丁晴、偶氮二异庚晴、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过硫酸铵、过硫酸钾、以及过硫酸钠中的一种；所述自由基给体的用量为丙烯酸酯类单体原料和羧酸型交联单体原料总重量的万分之一到千分之二；

所述凝聚剂为稀硫酸、稀盐酸、氯化钠、氯化镁、氯化钙、三氯化铝、聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、乙醇中的一种或若干种，用量为丙烯酸酯类单体原料和羧酸型交联单体原料总重量的1-5％。