CN103554334A - 内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法。它的原料按照重量百分比由以下组分组成：丙烯酸酯单体：30～60%，内增塑单体：1～10%，无机纳米材料：1～10%，引发剂：0.1～1%，乳化剂：1～10%，缓冲剂：0.01～1%，十二烷基硫醇：0.01～1%，余量为去离子水。制备方法中内增塑单体直接和丙烯酸酯单体一起预乳化，无机纳米材料一次性直接加入，生产过程所需设备简单、操作方便、成本较低、安全性高。本发明采用内增塑单体和无机纳米材料综合改性丙烯酸酯乳液，成膜后不但具有高强度，韧性也大幅度提高，光泽度和耐热性能也大幅度提高，拓宽了乳液的应用范畴。

Description

内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性丙烯酸酯乳液，具体地指一种内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法。 

背景技术

丙烯酸酯乳液以水作介质，生产安全，环境污染小，克服了溶剂型聚合物致命的缺点，满足了人们对化工产品环保性的要求；同时丙烯酸酯单体原料来源丰富、成本低廉、生产设备及工艺简单、操作方便、灵活性大；而且这一类乳液性能优异，具有很好的稳定性（储存、冻融、机械等），成膜透明度高、光泽度好，耐老化、耐水性和耐酸性优良。这些优点赋予了丙烯酸酯乳液广泛的用途，可用于水性涂料、书写材料、胶粘剂以及功能膜，在建筑、医药、汽车和造纸等工业中的用量与日俱增。 

随着人们对环保要求越来越高，水性丙烯酸酯乳液的用量已经远大于溶剂型丙烯酸脂的用量。但是，丙烯酸酯乳液也存在着低温变脆、高温变粘的缺点，影响涂膜的韧性和强度，一定程度上限制了其应用，而乳胶膜的韧性和强度又相互矛盾。通常的改性方法都是降低强度来提高韧性，或降低韧性来提高强度。 

现有内增塑单体改性丙烯酸酯虽然能提高乳胶膜的韧性，但是常用的内增塑单体如马来酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二丁酯等内增塑单体与丙烯酸酯乳液共聚后会使高分子链上的侧基增加，分子链不规整程度增大，同时也使得聚合物分子链之间的距离增 大，分子间作用力减弱，因此会使拉伸强度减小，耐热性变差。 

另外，随着航空航天、汽车、军工、石油化工、冶金、电子电器、建筑等技术的不断革新，设备工作温度不断提高，高温设备的隔热防腐蚀涂层极为重要，耐高温涂料用量日益增大。如工业上的烟囱、高温蒸汽管道、模具、换热器、高温炉、高温脱硫设备、石化裂解设备、发动机部件、排气管等设备外部都需要耐高温涂料。因此，提高丙烯酸酯水性涂料的耐热性对在高温环境工作的设备及其重要，也能提高涂料在极端天气下的热稳定性。 

涂料和油墨的光泽度主要是由乳液结膜而产生的，光泽度对涂料或油墨制品的外观带来很大影响，光泽度高，则色泽鲜艳，看起来比较精神，迎合人们的心里需要；光泽度差，则色泽暗淡，给人一种陈旧，抑郁的感觉，大大降低产品的宣传效果。目前，水性油墨和水性涂料普遍存在光泽度不够的缺点，除了外在的光源、基材等原因，油墨和涂料的本身的组成和性质会对光泽度起到决定性作用。 

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法。 

本发明所提供的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，它的原料按照重量百分比由以下组分组成： 

优选的，内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的原料按照重量百分比由以下组分组成： 

其中，所述内增塑单体为马来酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二丁酯、衣康酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸二辛酯中任意一种或多种复配使用。所述内增塑单体优选为衣康酸二丁酯或衣康酸单丁酯。 

所述无机纳米材料为碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、蒙脱土中任意一种或多种复配使用。所述无机纳米材料优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锌。 

本发明中，所用乳化剂为烯丙氧基烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中任意一种或两种复配使用。 

本发明中，所用引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钾中的任意一种或两种复配使用。 

本发明中，所用所述缓冲剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钙、氨水中的任意一种。 

上述内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，包括以下步骤： 

①按照重量配比将乳化剂、十二烷基硫醇、丙烯酸酯单体和内增塑单体，溶入到占所用去离子水总重量20～40%的去离子水中，常温搅拌混合均匀，制备成预乳化液； 

②将引发剂和缓冲剂溶入到占所用去离子水总重量20～40%的去离子水中，常温搅拌混合均匀，制备成引发液； 

③将无机纳米材料溶入到占所用去离子水总重量20～40%的去离子水中，升温至70～85，℃加入步骤②制备的引发液总重量的20～40%，等到温度再次升到70～85，℃加入步骤①制备的预乳化液 总重量的3～15%； 

④3～10分钟后产生蓝光，反应温度控制在70～85，℃同时滴加剩余的步骤②制备的引发液和剩余的步骤①制备的预乳化液，滴加时间控制在2～4.5小时，并使引发液在预乳化液滴加完毕后3-10分钟加入完毕； 

⑤将温度升至85～90℃熟化1～2小时，自然降至室温，过滤出料，即得内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液。 

针对丙烯酸酯乳液热粘冷脆的特点，本发明采用内增塑单体和无机纳米材料综合改性丙烯酸酯乳液。内增塑单体可以赋予丙烯酸酯乳液优异的塑性和弹性,与传统增塑剂相比，内增塑单体能避免外增塑剂因迁移、析出、挥发等因素的影响而引起塑制品老化问题，是永久的增塑效应。而无机纳米材料的加入可以得到有机-无机复合乳液，能够显著改善乳胶膜的强度、韧性和耐热性，实现不同组分性能之间的互补。 

本发明以丙烯酸酯单体为主单体，而单体之间的相对含量对乳胶膜的软硬程度有很大影响，可根据实际应用需要对膜的软硬程度进行调节。 

本发明的有益效果在于：采用本发明改性后的丙烯酸酯复合乳液，成膜后不但具有高强度，韧性也大幅度提高，解决了丙烯酸酯乳液低温变脆、高温变粘而影响涂膜韧性和强度的问题。 

本发明改性后的丙烯酸酯复合乳液，综合性能优良，既有常规丙烯酸酯乳液良好的稀释、冻融、机械稳定性和优异的成膜性、耐溶剂性、抗冲击性，又能在保证乳胶膜强度的同时大幅度提高乳胶膜的韧性。 

本发明通过内增塑单体和无机纳米材料改性，乳胶膜的光泽度大大提高，耐热性能也比单独用内增塑单体改性的乳胶膜大幅度提 高，拓宽了乳液的应用范畴。本发明改性后的丙烯酸酯复合乳液不仅可用于水性涂料、书写材料、胶粘剂和功能膜等，还可以作为耐高温涂料用在高温设备上。 

而且，内增塑单体直接和丙烯酸酯单体一起预乳化，无机纳米材料一次性直接加入，生产过程所需设备简单、操作方便、成本较低、安全性高。 

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。 

本发明中，所用丙烯酸酯单体为常用的几种，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯或丙烯酸月桂酯。 

实施例1 

①向带有搅拌器、冷凝器的反应器中，加入46.8g去离子水、3.5g十二烷基硫酸钠、0.06g十二烷基硫醇、145g丙烯酸酯主单体和5.3g马来酸二丁酯，常温搅拌混合均匀，制备成预乳化液； 

②将0.6g过硫酸钾和0.09g碳酸氢钠溶入46.8g去离子水中，常温搅拌混合均匀，制备成引发液； 

③向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中加入2.4g纳米碳酸钙和62.4g去离子水，升温至78，℃向反应器中加入步骤②制备的引发液总重量的30%，等到温度再次升到78，℃向反应器中加入步骤①制备的预乳化液总重量的3%； 

④3～10分钟后反应器中产生蓝光，反应温度控制在78～80，℃通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余的步骤②制备的引发液和剩余的步骤①制备的预乳化液，滴加时间控制在2～4.5小时，并使引发液在预乳化液滴加完毕后3～10分钟加入完毕； 

⑤将温度升至90℃熟化1～2小时，自然降至室温，过滤出料，即可得到带蓝光、固含量为49.07%，转化率为98.14%的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液。 

实施例2 

①向带有搅拌器、冷凝器的反应器中，加入48.3g去离子水、3.5g十二烷基苯磺酸钠、0.06g十二烷基硫醇、145g丙烯酸酯主单体和5.3g马来酸单丁酯，常温搅拌混合均匀，制备成预乳化液； 

②将0.6g过硫酸铵和0.09g碳酸氢铵溶入48.3g去离子水中，常温搅拌混合均匀，制备成引发液； 

③向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中加入7.2g纳米蒙脱土和64.4g去离子水，升温至78，℃向反应器中加入步骤②制备的引发液总重量的35%，等到温度再次升到78，℃向反应器中加入步骤①制备的预乳化液总重量的8%； 

④3～10分钟后反应器中产生蓝光，反应温度控制在78～80，℃通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余的步骤②制备的引发液和剩余的步骤①制备的预乳化液，滴加时间控制在2～4.5小时，并使引发液在预乳化液滴加完毕后3～10分钟加入完毕； 

⑤将温度升至90℃熟化1～2小时，自然降至室温，过滤出料，即得到带蓝光、固含量为49.23%、转化率为98.46%的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液。 

实施例3 

①向带有搅拌器、冷凝器的反应器中，加入49.8g去离子水、3.5g烷基酚聚氧乙烯醚、0.06g十二烷基硫醇、145g丙烯酸酯主单体和5.3g富马酸二丁酯，常温搅拌混合均匀，制备成预乳化液； 

②将0.6g硫代硫酸钾和0.09g氨水溶入49.8g去离子水中，常 温搅拌混合均匀，制备成引发液； 

③向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中加入12.08g纳米氧化铝和66.4g去离子水，升温至78，℃向反应器中加入步骤②制备的引发液总重量的40%，等到温度再次升到78，℃向反应器中加入步骤①制备的预乳化液总重量的12%； 

④3～10分钟后反应器中产生蓝光，反应温度控制在78～80℃，通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余的步骤②制备的引发液和剩余的步骤①制备的预乳化液，滴加时间控制在2～4.5小时，并使引发液在预乳化液滴加完毕后3～10分钟加入完毕； 

⑤将温度升至90熟化1～2小时，自然降至室温，过滤出料，即得到带蓝光、固含量为48.72%、转化率为97.44%的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液。 

实施例4 

①向带有搅拌器、冷凝器的反应器中，加入49.8g去离子水、3.5g十二烷基硫酸钠、0.06g十二烷基硫醇、145g丙烯酸酯主单体和5.3g衣康酸单丁酯，常温搅拌混合均匀，制备成预乳化液； 

②将0.6g过硫酸钾-亚硫酸氢钾和0.09g碳酸氢钙溶入49.8g去离子水中，常温搅拌混合均匀，制备成引发液； 

③向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中加入12.08g纳米二氧化硅和66.4g去离子水，升温至78，℃向反应器中加入步骤②制备的引发液总重量的20%，等到温度再次升到78，℃向反应器中加入步骤①制备的预乳化液总重量的10%； 

④3～10分钟后反应器中产生蓝光，反应温度控制在78～80℃，通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余的步骤②制备的引发液和剩余的步骤①制备的预乳化液，滴加时间控制在2～4.5小时，并使引发液在预乳化液滴加完毕后3～10分钟加入完毕； 

⑤将温度升至90熟化1～2小时，自然降至室温，过滤出料，即得到带蓝光、固含量为49.42%、转化率为98.84%的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液。 

实施例5 

①向带有搅拌器、冷凝器的反应器中，加入49.8g去离子水、3.5g十二烷基硫酸钠、0.06g十二烷基硫醇、145g丙烯酸酯主单体和5.3g衣康酸二丁酯，常温搅拌混合均匀，制备成预乳化液； 

②将0.6g过硫酸钾-亚硫酸氢钾和0.09g碳酸氢钙溶入49.8g去离子水中，常温搅拌混合均匀，制备成引发液； 

③向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中加入12.08g纳米二氧化钛和66.4g去离子水，升温至78，℃向反应器中加入步骤②制备的引发液总重量的20%，等到温度再次升到78，℃向反应器中加入步骤①制备的预乳化液总重量的10%； 

④3～10分钟后反应器中产生蓝光，反应温度控制在78～80℃，通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余的步骤②制备的引发液和剩余的步骤①制备的预乳化液，滴加时间控制在2～4.5小时，并使引发液在预乳化液滴加完毕后3～10分钟加入完毕； 

⑤将温度升至90熟化1～2小时，自然降至室温，过滤出料，即得到带蓝光、固含量为49.51%、转化率为99.02%的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液。 

对比例1 

①向带有搅拌器、冷凝器的反应器中，加入46.2g去离子水、3.5g十二烷基硫酸钠、0.06g十二烷基硫醇和150g甲基丙烯酸甲酯，常温搅拌混合均匀，制备成预乳化液； 

②将0.6g过硫酸钾和0.09g碳酸氢钠溶入46.2g去离子水中， 常温搅拌混合均匀，制备成引发液； 

③向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中加入61.6g去离子水，升温至78℃，向反应器中加入步骤②制备的引发液总重量的30%，等到温度再次升到78，℃向反应器中加入步骤①制备的预乳化液总重量的3%； 

④3～10分钟后反应器中产生蓝光，反应温度控制在78～80℃，通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余步骤②制备的引发液与步骤①制备的预乳化液，滴加时间控制在2～4.5小时，并使引发液在预乳化液滴加完毕后3～10分钟加入完毕； 

⑤将温度升至90熟化1～2小时，自然降至室温，过滤出料，即得到带蓝光固含量为49.19%，转化率为98.38%的常规丙烯酸酯乳液。 

对比例2 

①向带有搅拌器、冷凝器的反应器中，加入46.2的去离子水、3.5g十二烷基硫酸钠、0.06g十二烷基硫醇、145g丙烯酸酯主单体和5.3g衣康酸二丁酯，常温搅拌混合均匀，制备成预乳化液； 

②将0.6g过硫酸钾和0.09g碳酸氢钠溶入46.2g去离子水中，常温搅拌混合均匀，制备成引发液； 

③向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中加入61.6g去离子水，升温至78，℃向反应器中加入30%步骤②制备的引发液，等到温度再次升到78℃，向反应器中加入3%步骤①制备的预乳化液； 

④3～10分钟后反应器中产生蓝光，反应温度控制在78～80，℃通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余步骤②制备的引发液与步骤①制备的预乳化液，滴加时间控制在2～4.5小时，并使引发液在预乳化液滴加完毕后3～10分钟加入完毕； 

⑤将温度升至90熟化1～2小时，自然降至室温，过滤出料， 即得到带蓝光固含量为49.04%，转化率为98.08%的内增塑单体改性丙烯酸酯乳液。 

比较例3 

①向带有搅拌器、冷凝器的反应器中，加入46.2g去离子水、3.5g十二烷基硫酸钠、0.06g十二烷基硫醇、145g丙烯酸酯主单体和5.3g马来酸二丁酯，常温搅拌混合均匀，制备成预乳化液； 

②将0.6g过硫酸钾和0.09g碳酸氢钠溶入46.2g去离子水中，常温搅拌混合均匀，制备成引发液； 

③向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中加入61.6g去离子水，升温至78℃，向反应器中加入30%步骤②制备的引发液，等到温度再次升到78℃，向反应器中加入3%步骤①制备的预乳化液； 

④3～10分钟后反应器中产生蓝光，反应温度控制在78～80℃，通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余步骤②制备的引发液与步骤①制备的预乳化液，滴加时间控制在2～4.5小时，并使引发液在预乳化液滴加完毕后3～10分钟加入完毕； 

⑤将温度升至90℃熟化1～2小时，自然降至室温，过滤出料，即得到带蓝光固含量为48.10%，转化率为96.20%的内增塑单体改性丙烯酸酯乳液。 

将本发明实施例1～5与对比例1～3的产品在相同条件下进行测试： 

内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的稀释稳定性、冻融稳定性、机械稳定性按照GB/T11175-2002测试，其中机械稳定性是在高速离心机上以8000转每分钟的旋转速度离心60分钟，并记录是否产生凝胶； 

抗冲击性、光泽度分别按国标GB/T1732-93，GB9745-88测试； 

乳胶膜耐溶剂性测试：将1g乳胶膜在石油醚中浸泡48小时，计算乳胶膜的溶胀率； 

乳胶膜耐热性采用DETLASWRIES TGA7型热重分析仪测定，氮气流量20毫升/分钟，升温速率10℃/分钟，记录乳胶膜起始分解温度； 

乳胶膜拉伸强度、断裂伸长率在CMT4104型万能电子拉力机上测试，拉伸速率50毫米/分钟。乳胶膜强度通过拉伸强度的数值来反映，韧性通过断裂伸长率的数值来反映。 

测试所得性能参数对比如表1所示： 

表1性能参数对比 

比较实施例1～5与对比例1可以看出，内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液具有常规丙烯酸酯乳液良好的稀释、冻融、机械稳定性和优异的成膜性、耐溶剂性、抗冲击性，断裂伸长率大幅度提高，韧性变好。 

比较实施例1～5与对比例2、3可以看出，内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液拉伸强度增大。本发明通过内增塑单体和无机纳米材料改性丙烯酸酯，在保证乳胶膜强度的同时大幅度提高乳胶膜的韧性，克服了仅使用内增塑单体改性后韧性和强度互矛盾的问题。 

比较实施例1～5和对比例1～3可以看出，内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液乳胶膜的光泽度和耐热性提高，相比与内 增塑单体改性丙烯酸酯乳液，耐热性提高更明显，拓宽了乳液的应用范畴，使其可用作耐高温涂料。 

Claims (8)

1.一种内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，它的原料按照重量百分比由以下组分组成：

其中，所述内增塑单体为马来酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二丁酯、衣康酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸二辛酯中任意一种或多种复配使用；

所述无机纳米材料为碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、蒙脱土中任意一种或多种复配使用。

2.根据权利要求1所述的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，它的原料按照重量百分比由以下组分组成：

3.根据权利要求1或2所述的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于：所述乳化剂为烯丙氧基烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中任意一种或两种复配使用。

4.根据权利要求1或2所述的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钾中的任意一种或两种复配使用。

5.根据权利要求1或2所述的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于：所述缓冲剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钙、氨水中的任意一种。

6.根据权利要求1或2所述的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于：所述内增塑单体为衣康酸二丁酯或衣康酸单丁酯。

7.根据权利要求1或2所述的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于：所述无机纳米材料为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锌。

8.一种根据权利要求1所述的内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①按照重量配比将乳化剂、十二烷基硫醇、丙烯酸酯单体和内增塑单体，溶入到占所用去离子水总重量20～40%的去离子水中，常温搅拌混合均匀，制备成预乳化液；

②将引发剂和缓冲剂溶入到占所用去离子水总重量20～40%的去离子水中，常温搅拌混合均匀，制备成引发液；

③将无机纳米材料溶入到占所用去离子水总重量20～40%的去离子水中，升温至70～85，℃加入步骤②制备的引发液总重量的20～40%，等到温度再次升到70～85，℃加入步骤①制备的预乳化液总重量的3～15%；

④3～10分钟后产生蓝光，反应温度控制在70～85，℃同时滴加剩余的步骤②制备的引发液和剩余的步骤①制备的预乳化液，滴加时间控制在2～4.5小时，并使引发液在预乳化液滴加完毕后3-10分钟加入完毕；

⑤将温度升至85～90℃熟化1～2小时，自然降至室温，过滤出料，即得内增塑单体改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液。