CN106745302B - 一种三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体及其制备方法，包括：以Zn(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原料，以水热法制备纳米铁酸锌前驱体，再将前驱体熔盐法处理，得到八面体形貌的铁酸锌，最后以N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，水合肼为还原剂，巯基乙酸甲酯为络合剂，经一步腐蚀法得到三维网络珊瑚状的铁酸锌。本发明制备工艺操作简单，周期短，制备出的珊瑚状铁酸锌直径约为75～90nm，大小均匀，其比表面积有一定提高。

Description

一种三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体及其制备方法
【技术领域】
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体及其制备方法。
【背景技术】
铁酸锌(ZnFe2O4)属于立方晶系的尖晶石结构，是一种重要的窄禁带半导体材料，其禁带宽度为1.9eV。由于其独特的磁学、光学和电学性质，ZnFe2O4广泛应用于作磁性材料、气敏材料、光催化材料、吸附材料及锂离子电池材料等。
铁酸锌是一种重要的软磁铁氧体材料，纳米铁酸锌粒子在磁流体、储存、药物靶向传输等领域有广阔的应用前景。块体的铁酸锌材料呈现铁磁性，但是当铁酸锌的尺寸达到纳米级时，其晶体结构发生改变，这导致纳米铁酸锌的磁性发生突变，呈现超顺磁性。尖晶石类材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，且其高温热胀系数小，对各种熔体的腐蚀有较好的抵抗能力。铁酸锌气敏元件的电阻数量级在103kΩ，通过测量电导率与温度的关系可以算出表面氧吸附活化能很小。表面氧吸附活化能代表面吸附氧与吸附气体之间反应的难易程度，活化能越小，说明表面氧越活泼，越容易与还原性气体反应，对还原性气体灵敏度越高。铁酸锌作为一种禁带宽度为1.9eV的半导体，在波长大于420nm的可见光照射下即可产生光生电子空穴对，是一种对可见光利用率很高的半导体光催化剂。铁酸锌作为锂离子电池负极材料，ZnFe2O4既能发生转化反应，而与一般过渡金属氧化物相比，其转化反应生成的Zn还能与Li发生合金化反应，因而其较一般过渡金属氧化物具有更高的理论容量(1000.5mAh/g)，并且由于其脱嵌锂平台较一般过渡金属氧化物低，在未来的电池负极材料应用方面有很好的前景。
目前一般使用水热法、溶胶凝胶法和固相法制备铁酸锌，但水热法制备的铁酸锌形貌一般不太规则；而溶胶凝胶法和固相法制备的铁酸锌都比较团聚，比表面积较低。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体及其制备方法，通过一步腐蚀反应，能够制备出形貌良好且分布均匀的铁酸锌粉体，比表面积较高。
为实现本发明的发明目的，本发明采用如下技术方案，
包括以下步骤：
(1)通过水热法制备铁酸锌前驱粉体，再使用熔盐法制得ZnFe2O4粉体；
(2)将步骤(1)中制得的ZnFe2O4粉体和腐蚀溶剂按质量体积比为0.2g：(90～180)mL混合，进行超声分散，得到混合液A；
(3)在保护气氛下，将混合液A进行水浴加热并搅拌，同时向混合液A中滴加还原剂和络合剂，反应60～120min后迅速冷却终止；其中，腐蚀溶剂、还原剂和络合剂的体积比为(30～60)：(2～4)：1；
(4)将反应后得到的沉淀物进行洗涤后干燥，得到三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体。
进一步地，步骤(1)中通过水热法制备铁酸锌前驱粉体具体包括：
(101)按照ZnFe2O4的化学计量比，取Zn(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到超纯水中配制溶液，充分磁力搅拌后得到橙黄色溶液；其中Zn(NO3)3·6H2O和超纯水的比为5mmol：(50～70)mL；
(102)向橙黄色溶液中缓慢加入NaOH并搅拌均匀，Zn(NO3)3·6H2O和NaOH的摩尔比为5：(80～120)，得到红褐色悬浮液；
(103)将红褐色悬浮液转移到反应釜中，在180～200℃进行水热反应12～24小时；
(104)待反应釜冷却至室温后，将反应后得到的产物洗涤后干燥，得到铁酸锌前驱体粉体。
进一步地，步骤(101)和步骤(102)中均搅拌30～60分钟；步骤(104)中在40～70℃下干燥4～6h。
进一步地，步骤(1)中通过熔盐法制得ZnFe2O4粉体具体包括：
(111)将水热法制备的铁酸锌前驱粉体和熔盐按质量比为1：(3～6)混合，球磨并干燥得到暗红色粉体；
(112)将暗红色粉体研磨后在800～1000℃煅烧4～8h，得到ZnFe2O4粉体和盐的混合物；
(113)向ZnFe2O4粉体和盐的混合物中加入超纯水除盐，干燥得到ZnFe2O4粉体。
进一步地，步骤(111)中熔盐采用质量比为1:1的NaCl和KCl的混合物，球磨是在转速500r/min的球磨机中球磨4～7h；步骤(113)中加入超纯水后，在65～85℃加热4～6h，再超声1～2h，然后抽滤，将所得固体在40～70℃干燥4～6h得到ZnFe2O4粉体。
进一步地，步骤(2)中超声分散20～30min；步骤(3)中水浴加热温度为70～90℃。
进一步地，步骤(2)中腐蚀溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；步骤(3)中还原剂为水合肼，络合剂为巯基乙酸甲酯。
进一步地，步骤(3)中，保护气氛为氮气或惰性气体；采用-2℃的过冷乙醇进行迅速冷却终止。
进一步地，步骤(4)中在40～70℃下干燥4～7h。
本发明铁酸锌粉体的形貌为直径在75～90nm的棒状铁酸锌相互排列形成的三维网络珊瑚状。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明首先通过水热法制备了铁酸锌前驱粉体，在进一步使用熔盐法得到晶形完整、晶粒均匀的八面体形貌的铁酸锌粉体，然后通过一步腐蚀法进行腐蚀过程，制得三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体。本发明中采用水热法与熔盐法相结合的方法，得到分散性良好的八面体状ZnFe2O4前驱体，克服了传统水热法制备ZnFe2O4团晶型不完整和传统熔盐法制备ZnFe2O4团聚严重的情况。本发明采用腐蚀工艺，腐蚀后的ZnFe2O4比表面积增大，并且制备所用的条件可以得到较好的控制。本发明得到的ZnFe2O4形貌新颖，颗粒均匀且设备操作要求低、工艺简单、能耗低、可连续操作且较容易控制。因此本发明使用水热法与熔盐法相结合的方法克服晶型不好与团聚的缺点，并在此基础上对其表面进行修饰，最终得到三维网络珊瑚状的铁酸锌。
本发明制得的ZnFe2O4粉体纯度高、结晶性良好、形貌均匀，得到的是一种纳米棒自组装形成的三维网络珊瑚状结构，与腐蚀前相比，比表面积从0.381m2g-1提高到76.216m2 g-1，提升了两百余倍，而比表面积的提高对材料的相关性能有很大的提升作用，比如，当材料应用在在锂离子电池上时，比表面积增大意味着锂离子嵌入和脱嵌效率的提升，可以极大地提高电池性能。
【附图说明】
图1为本发明水热法制备的ZnFe2O4前驱粉体的XRD图。
图2为本发明熔盐法制备的ZnFe2O4粉体的XRD图。
图3为本发明制备得到的三维网络珊瑚状ZnFe2O4的XRD图。
图4为本发明水热法制备的ZnFe2O4前驱粉体的SEM图。
图5为本发明熔盐法制备的ZnFe2O4粉体的SEM图。
图6为本发明制备得到的三维网络珊瑚状ZnFe2O4的SEM图。
【具体实施方式】
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明制备方法，包括以下步骤：
(1)将Zn(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O按照摩尔比5mmol:10mmol称量，加入到50～70mL超纯水中配制溶液，充分磁力搅拌30～60分钟后得到橙黄色溶液A；
(2)向溶液A中缓慢加入80～120mmol的粒状NaOH并搅拌均匀，以沉淀Zn2+和Fe3+，搅拌的时间为30～60分钟，得到均匀的红褐色悬浮液B；
(3)将悬浮液B转移到聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜，在均相反应器中加热进行水热反应，水热反应的温度为180～200℃，反应的时间为12～24小时；
(4)待反应釜冷却至室温后，反应后得到的水热产物为棕红色粉体，通过去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次后在40～70℃下干燥4～6h，得到纳米铁酸锌前驱体粉体；
(5)将水热制备的前驱体粉体和NaCl、KCl按质量比例为1:1称量，前驱体粉体和盐的质量比例为1:3～6，放入球磨机中500r/min球磨4～7h，干燥后得到暗红色粉体；
(6)将暗红色粉体研磨后放入刚玉坩埚，在马弗炉中800～1000℃煅烧4～8h，得到ZnFe2O4粉体和盐的混合物；
(7)向坩埚中加入超纯水，在65～85℃加热4～6h然后在常温下超声1～2h，将混合物中盐溶解，抽滤、40～70℃干燥4～6h后得到ZnFe2O4粉体；
(8)将步骤七中得到的铁酸锌粉体和N,N-二甲基甲酰胺混合于丝口瓶中，超声分散20～30min；铁酸锌粉体和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.2g：(90～180)mL；
(9)将步骤八中所得混合液在65～85℃下水浴加热并搅拌，同时通入氮气持续保护，以隔绝空气，也可以采用其他如氦气等惰性气体作为保护气氛；
(10)向混合液中滴加水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护，反应60～120min后，需要迅速用-2℃的过冷乙醇迅速冷却而终止；腐蚀过程中N,N-二甲基甲酰胺：水合肼：巯基乙酸甲酯混合液的体积比为(30～60)：(2～4)：1。
(11)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，在40～70℃下干燥4～7h，得到三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体。
本发明以Zn(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原料，以水热法制备纳米铁酸锌前驱体，再将前驱体熔盐法处理，得到八面体形貌的铁酸锌，最后以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，水合肼为还原剂，巯基乙酸甲酯为络合剂，水合肼与铁酸锌反应将Fe3+还原成Fe2+生成Fe(OH)2,Fe(OH)2与巯基乙酸甲酯发生反应生成络合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，经上述腐蚀过程将铁酸锌中的铁离子腐蚀掉进而得到三维网络珊瑚状的铁酸锌。本发明制备工艺操作简单，周期短，制备出的珊瑚状铁酸锌直径约为75～90nm，大小均匀，其比表面积有一定提高。
实施例1
一种三维网络珊瑚状的ZnFe2O4及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将Zn(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O按照摩尔比1:2称量，加入到60mL超纯水中配制溶液，磁力搅拌30min后得到橙黄色溶液A；
(2)向溶液A中缓慢加入80mmol NaOH并搅拌均匀30min，得到红褐色的悬浮液B；
(3)将悬浮液B转移到聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜，在均相反应器中加热进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为18h；
(4)待反应釜冷却至室温后，将反应后得到的产物通过去离子水和无水乙醇洗涤后放入烘箱70℃干燥4h，得到水热法制备的纳米铁酸锌前驱体粉体；
(5)将水热制备的前驱体粉体和NaCl、KCl按质量比例1：1.5：1.5称量，放入球磨机中球磨4h，干燥后得到暗红色粉体；
(6)将暗红色粉体研磨后放入刚玉坩埚，在马弗炉中800℃煅烧4h，得到ZnFe2O4粉体和盐的混合物
(7)向坩埚中加入超纯水，在65℃加热4h然后超声1h将混合物中盐溶解，抽滤、40℃干燥4h后得到ZnFe2O4粉体；
(8)将步骤七中得到的铁酸锌粉体称量0.2g和90mL N,N-二甲基甲酰胺混合于丝口瓶中，超声分散30min；
(9)将步骤八中得到将溶液65℃水浴加热并搅拌，同时通入氮气；
(10)向混合液中滴加体积比例为6mL:3mL的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护30min，反应1h后由过冷乙醇迅速冷却而终止反应；
(11)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱50℃干燥7h，得到三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体。
实施例2
一种三维网络珊瑚状的ZnFe2O4及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将Zn(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O按照摩尔比1:2称量，加入到50mL超纯水中配制溶液，磁力搅拌40min后得到橙黄色溶液A；
(2)向溶液A中缓慢加入90mmol NaOH并搅拌均匀40min，得到红褐色的悬浮液B；
(3)将悬浮液B转移到聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜，在均相反应器中加热进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h；
(4)待反应釜冷却至室温后，将反应后得到的产物通过去离子水和无水乙醇洗涤后放入烘箱60℃干燥6h，得到水热法制备的纳米铁酸锌前驱体粉体；
(5)将水热制备的前驱体粉体和NaCl、KCl按质量比例1：2.5：2.5称量，放入球磨机中球磨5h，干燥后得到暗红色粉体；
(6)将暗红色粉体研磨后放入刚玉坩埚，在马弗炉中900℃煅烧5h，熔盐法得到ZnFe2O4粉体和盐的混合物；
(7)向坩埚中加入超纯水，在80℃加热5h然后超声2h将混合物中盐溶解，抽滤、60℃干燥6h后得到ZnFe2O4粉体；
(8)将步骤七中得到的铁酸锌粉体称量0.2g和150mL N,N-二甲基甲酰胺混合于丝口瓶中，超声分散30min；
(9)将步骤八中得到将溶液80℃水浴加热并搅拌，同时通入氮气；
(10)向混合液中滴加体积比例为9mL:3mL的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护30min，反应2h后由过冷乙醇迅速冷却而终止反应；
(11)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱60℃干燥6h，得到三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体。
实施例3
一种三维网络珊瑚状的ZnFe2O4及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将Zn(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O按照摩尔比1:2称量，加入到70mL超纯水中配制溶液，磁力搅拌50min后得到橙黄色溶液A；
(2)向溶液A中缓慢加入110mmol NaOH并搅拌均匀50min，得到红褐色的悬浮液B；
(3)将悬浮液B转移到聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜，在均相反应器中加热进行水热反应，反应温度为190℃，反应时间为24h；
(4)待反应釜冷却至室温后，将反应后得到的产物通过去离子水和无水乙醇洗涤后放入烘箱50℃干燥6h，得到水热法制备的纳米铁酸锌前驱体粉体；
(5)将水热制备的前驱体粉体和NaCl、KCl按质量比例1：2：2称量，放入球磨机中球磨6h，干燥后得到暗红色粉体；
(6)将暗红色粉体研磨后放入刚玉坩埚，在马弗炉中1000℃煅烧7h，得到ZnFe2O4粉体和盐的混合物；
(7)向坩埚中加入超纯水，在75℃加热5h然后超声1h将混合物中盐溶解，抽滤、50℃干燥5h后得到ZnFe2O4粉体；
(8)将步骤七中得到的铁酸锌粉体称量0.2g和180mL N,N-二甲基甲酰胺混合于丝口瓶中，超声分散20min；
(9)将步骤八中得到将溶液85℃水浴加热并搅拌，同时通入氮气；
(10)向混合液中滴加体积比例为12mL:3mL的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护30min，反应1.5h后由过冷乙醇迅速冷却而终止；
(11)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱60℃干燥4h，得到三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体。
实施例4
一种三维网络珊瑚状的ZnFe2O4及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将Zn(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O按照摩尔比1:2称量，加入到60mL超纯水中配制溶液，磁力搅拌60min后得到橙黄色溶液A；
(2)向溶液A中缓慢加入120mmol NaOH并搅拌均匀60min，得到红褐色的悬浮液B；
(3)将悬浮液B转移到聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜，在均相反应器中加热进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为12h；
(4)待反应釜冷却至室温后，将反应后得到的产物通过去离子水和无水乙醇洗涤后放入烘箱40℃干燥5h，得到水热法制备的纳米铁酸锌前驱体粉体；
(5)将水热制备的前驱体粉体和NaCl、KCl按质量比例1：3：3称量，放入球磨机中球磨7h，干燥后得到暗红色粉体；
(6)将暗红色粉体研磨后放入刚玉坩埚，在马弗炉中1000℃煅烧8h，得到ZnFe2O4粉体和盐的混合物；
(7)向坩埚中加入超纯水，在85℃加热6h然后超声2h将混合物中盐溶解，抽滤、70℃干燥6h后得到ZnFe2O4粉体；
(8)将步骤七中得到的铁酸锌粉体称量0.2g和150mL N,N-二甲基甲酰胺混合于丝口瓶中，超声分散20min；
(9)将丝口瓶进行70℃水浴加热并搅拌，同时通入氮气；
(10)向混合液中滴加体积比例为9mL:3mL的水合肼和巯基乙酸甲酯，氮气持续保护30min，反应2h后由过冷乙醇迅速冷却而终止；
(11)将反应后得到的沉淀物通过无水乙醇和去离子水洗涤后，放入烘箱40℃干燥5h，得到三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体。
对实施例2的产物进行测试，结果如图1至图6所示。
从图1可以看出，水热法制备的前驱体已经是纯相的ZnFe2O4，没有其他杂相。
从图2可以看出，通过进一步熔盐法处理得到的粉体仍是纯相的ZnFe2O4。而熔盐法处理后的ZnFe2O4衍射峰强度明显增强，其结晶性较好。
从图3可以看出，通过一步腐蚀过程处理后的ZnFe2O4仍无杂相生成，而腐蚀后的ZnFe2O4衍射峰强度相对腐蚀前明显降低。
从图4可以看出，水热法制备出的ZnFe2O4是粒径为20nm左右的纳米圆球。
从图5可以看出，通过进一步熔盐法处理得到的ZnFe2O4粉体为边长约为300nm～600nm的八面体，表面光滑且平整，形状均匀，分散性良好。
从图6可以看出，通过一步腐蚀过程处理后得到的ZnFe2O4为直径约为75～90nm的棒状铁酸锌相互排列形成的三维网络珊瑚状形貌，与腐蚀前相比，比表面积从0.381m2g-1提高到76.216m2 g-1，提升了两百余倍。
在本发明中影响最大的因素是腐蚀过程中水合肼：巯基乙酸甲酯的体积比和腐蚀时间对形貌的影响，通过不断改变实验影响因素确定最佳的溶液比例和反应时间，试验结果表明，水合肼：巯基乙酸甲酯的体积比在2～4：1，腐蚀时间在30min～120min之间能得到三维网络珊瑚状铁酸锌，从SEM图可看出其中3:1和120min是最佳反应条件。随着腐蚀时间的增长，模板铁酸锌腐蚀得越彻底，但当腐蚀时间超过120min时铁酸锌结构会有所坍塌。

Claims (8)

1.一种三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)通过水热法制备铁酸锌前驱粉体，再使用熔盐法制得ZnFe2O4粉体；
(2)将步骤(1)中制得的ZnFe2O4粉体和腐蚀溶剂按质量体积比为0.2g：(90～180)mL混合，进行超声分散，得到混合液A；
(3)在保护气氛下，将混合液A进行水浴加热并搅拌，同时向混合液A中滴加还原剂和络合剂，反应60～120min后迅速冷却终止；其中，腐蚀溶剂、还原剂和络合剂的体积比为(30～60)：(2～4)：1；
(4)将反应后得到的沉淀物进行洗涤后干燥，得到三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体；
步骤(1)中通过水热法制备铁酸锌前驱粉体具体包括：
(101)按照ZnFe2O4的化学计量比，取Zn(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到超纯水中配制溶液，充分磁力搅拌后得到橙黄色溶液；其中Zn(NO3)3·6H2O和超纯水的比为5mmol：(50～70)mL；
(102)向橙黄色溶液中缓慢加入NaOH并搅拌均匀，Zn(NO3)3·6H2O和NaOH的摩尔比为5：(80～120)，得到红褐色悬浮液；
(103)将红褐色悬浮液转移到反应釜中，在180～200℃进行水热反应12～24小时；
(104)待反应釜冷却至室温后，将反应后得到的产物洗涤后干燥，得到铁酸锌前驱体粉体；
步骤(1)中通过熔盐法制得ZnFe2O4粉体具体包括：
(111)将水热法制备的铁酸锌前驱粉体和熔盐按质量比为1：(3～6)混合，球磨并干燥得到暗红色粉体；
(112)将暗红色粉体研磨后在800～1000℃煅烧4～8h，得到ZnFe2O4粉体和盐的混合物；
(113)向ZnFe2O4粉体和盐的混合物中加入超纯水除盐，干燥得到ZnFe2O4粉体。
2.根据权利要求1所述的一种三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体的制备方法，其特征在于，步骤(101)和步骤(102)中均搅拌30～60分钟；步骤(104)中在40～70℃下干燥4～6h。
3.根据权利要求1所述的一种三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体的制备方法，其特征在于，步骤(111)中熔盐采用质量比为1:1的NaCl和KCl的混合物，球磨是在转速500r/min的球磨机中球磨4～7h；步骤(113)中加入超纯水后，在65～85℃加热4～6h，再超声1～2h，然后抽滤，将所得固体在40～70℃干燥4～6h得到ZnFe2O4粉体。
4.根据权利要求1所述的一种三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声分散20～30min；步骤(3)中水浴加热温度为70～90℃。
5.根据权利要求1所述的一种三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中腐蚀溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；步骤(3)中还原剂为水合肼，络合剂为巯基乙酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的一种三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，保护气氛为氮气或惰性气体；采用-2℃的过冷乙醇进行迅速冷却终止。
7.根据权利要求1所述的一种三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中在40～70℃下干燥4～7h。
8.一种利用权利要求1所述制备方法制得的三维网络珊瑚状的铁酸锌粉体，其特征在于，该铁酸锌粉体的形貌为直径在75～90nm的棒状铁酸锌相互排列形成的三维网络珊瑚状。
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