CN107500318A - 从氧化铝工厂铝酸钠溶液中提取碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从氧化铝工厂铝酸钠溶液中提取碳酸锂的方法，将氧化铝工厂***中溶解的锂提取并制备碳酸锂产品，完全不与现在的碳酸锂行业争夺资源，并实现锂的高效率、低污染、低成本提取，为全国各地使用高锂铝土矿的氧化铝工厂提出一条切实可行的资源综合利用及提高经济效益的技术路线。本发明提出的碳酸锂生产方法，与现有的以锂辉石和盐湖卤水为原料的提取方法存在本质的不同，锂的来源为拜耳法或烧结法生产氧化铝过程中铝矿石中锂在溶出反应中进入铝酸钠溶液，相当于氧化铝生产的副产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种从拜耳法或烧结法生产氧化铝***中提取高附加值锂盐的方法，属无机化工技术领域。
背景技术
碳酸锂，一种无机化合物，化学式为Li2CO3，为无色单斜晶系结晶体或白色粉末。密度2.11g/cm3，熔点618℃，溶于稀酸，微溶于水，在冷水中溶解度较热水下大，不溶于醇及丙酮。广泛应用于电池、陶瓷玻璃、润滑剂、制药等行业。
碳酸锂是生产二次锂盐和金属锂制品的基础材料，因而成为了锂行业中用量最大的锂产品，其他锂产品其本上都是碳酸锂的下游产品。碳酸锂的生产工艺根据原料来源的不同可以分为盐湖卤水提取和矿石提取。目前，国外主要采用盐湖卤水提取工艺生产碳酸锂，我国则主要采用固体矿石提取工艺。虽然我国也在积极开采盐湖锂资源，但由于技术、资源等因素的限制，开发速度相对缓慢。
矿石提取锂工艺：矿石提取锂主要是采用锂辉石、锂云母等固体锂矿石生产碳酸锂和其他锂产品。从矿石中提取锂资源的历史悠久，技术也较成熟，主要生产工艺有石灰烧结法和硫酸法，其中硫酸法是目前使用的主要方法，工艺流程图如图1。
盐湖卤水提取锂工艺：盐湖卤水提取锂工艺是指从含锂的盐湖卤水中提取碳酸锂和其他锂盐产品。目前世界上采用的盐湖卤水提取技术主要有沉淀法(碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、硼镁和硼锂共沉淀法)、煅烧浸取法、碳化法、溶剂萃取法、离子交换法等，其中溶剂萃取法和离子交换法还没有实现大规模工业化应用。典型的沉淀法、煅烧浸取法、离子交换法工艺流程图见图2、图3、图4。
近年来随着中国新能源技术快速发展和普及，锂离子电池生产规模增长迅速，导致碳酸锂市场较长时期处于一个供不应求局面，除了需求拉动因素，国内优质锂辉石矿匮乏，中国盐湖高镁卤水镁锂分离困难，国外锂业巨头产能增加有限导致供给不足。
根据中铝河南分公司李春潮等人研究结果(李春潮、黄健，“锂在氧化铝生产中过程中的存在行为”《轻金属》2005年第6期，P17-19)，进入铝酸钠溶液中的锂在随后的种分或碳分中全部随氢氧化铝析出进入氢氧化铝晶体当中，母液中基本无残留，因此也不能累计。新的工艺将铝酸钠***中少量的锂在种分前通过沉淀剂从铝酸钠溶液中分离，并进一步提纯为合格的碳酸锂产品，为我国乃至世界上拓展提锂原料，尤其是提升氧化铝行业的经济效益意义重大。
我国中部地区铝土矿普遍锂含量偏高，以河南省新安县郁山矿区为例，平均含氧化锂约0.085％，锂分散赋存于铝土矿、高岭石、伊利石等矿物中(姬青海、姬果等，“新安县郁山铝土矿地质特征及伴生元素的研究”《矿产保护与利用》2014年第3期，P10-14)，锂在拜耳法溶出过程中约80％进入溶液，20％随赤泥排走，进入铝酸钠溶液中的锂最终进入成品氧化铝中，表1是对我国中部地区几个主要氧化铝企业氧化铝产品中氧化锂含量的测定，数据来源郑州轻金属研究院检测中心。
表1 我国中部地区部分氧化铝厂成品氧化铝中锂含量
| 工厂 | Li2O，％ |
| A工厂 | 0.094 |
| B工厂 | 0.11 |
| C工厂 | 0.13 |
| D工厂 | 0.12 |
| E工厂 | 0.13 |
从表1可见，我国中部地区氧化铝工厂产品中Li2O普遍偏高，通常进口氧化铝Li2O仅0.006％，如果按0.1％估算，氧化铝产量按1200万吨/年估算，每年经由冶金级氧化铝带走的Li2O高达12000吨，这些锂资源没有得到合理利用，更有甚者，长期使用富锂氧化铝作为原料的电解厂电解质中锂富集超过合理区间，导致电解槽工况恶化，反过来不得不限量使用富锂氧化铝。
经查阅国内外相关文献未见有从氧化铝工厂铝酸钠溶液中提取锂的报道。
为此，本发明提出从中部省份富锂的氧化铝厂***中提取锂，最终生产碳酸锂，即合理利用了资源，又改善氧化铝品质，解决了电解厂的后顾之忧。
发明内容
本发明的目的在于提出一种全新的提锂工艺，将氧化铝工厂***中溶解的锂提取并制备碳酸锂产品，完全不与现在的碳酸锂行业争夺资源，并实现锂的高效率、低污染、低成本提取，为全国各地使用高锂铝土矿的氧化铝工厂提出一条切实可行的资源综合利用及提高经济效益的技术路线。本发明提出的碳酸锂生产方法，与现有的以锂辉石和盐湖卤水为原料的提取方法存在本质的不同，锂的来源为拜耳法或烧结法生产氧化铝过程中铝矿石中锂在溶出反应中进入铝酸钠溶液，相当于氧化铝生产的副产品。
本发明技术方案如下：
一种从氧化铝工厂铝酸钠溶液中提取碳酸锂的方法，包括如下步骤：
1)向氧化铝厂富锂***添加氢氧化铝晶种进行沉锂，控制晶种添加量为1-10g/L，反应温度60-85℃，充分反应(反应时间一般为1-6小时)，确保拜耳法***中的锂全部转移到氢氧化铝固体中，沉锂后将高锂一次氢铝(氢氧化铝)从***中分离，滤饼用热水逆流洗涤(一般是将滤饼用1-3倍热水逆流洗涤2-3遍)，得高锂一次氢铝；***返回大厂继续降温种分；
2)将用热水洗涤后的高锂一次氢铝用水热法进行浸出，浸出温度180-300℃，浸出L/S＝1:1-1:10，浸出时间一般为1-3h，使锂重新转入溶液，浸出后料浆再次分离获得水合氧化铝和含锂浸出液；
进一步地，步骤2)将用热水洗涤后的高锂一次氢铝打浆(例如用3-5倍热水打浆)后再进行水热法浸出；
3)将水合氧化铝用氧化铝大厂循环母液重溶，重溶温度120-240℃，时间一般为10-60分钟，溶后RP≥1.10，重溶后所得铝酸钠溶液用上述一次氢铝洗液(即步骤1)洗涤滤饼的洗液)稀释脱除硅铁等杂质，将所得稀释脱硅液返回与氧化铝厂***合流进行沉锂；
进一步地，步骤3)所述氧化铝大厂循环母液Nk＝220-245g/L，Rp＝0.48-0.55；更进一步地，所述氧化铝大厂循环母液Nk＝242g/L，Rp＝0.516；
进一步地，控制步骤3)所得稀释脱硅液Nk＝130-180g/L，例如Nk＝165g/L；
4)将含锂浸出液加无机酸中和，并分离少量铝胶及杂质，铝胶返回与水合氧化铝一并重溶，中和后获得盐水溶液，蒸发浓缩至锂含量大于等于30g/L，后加饱和碳酸钠水溶液使碳酸锂结晶，结晶温度一般为70-90℃，将结晶出的碳酸锂分离、洗涤、干燥后包装出厂；结晶母液含少量碳酸钠、锂及盐分，可进一步分离盐分或根据环保要求处理后达标排放。
以上方法简称单独提锂工艺(一次富集工艺)，完整工艺流程图见图5。
为在提锂的同时副产氢氧化铝，本发明还对以上单独提锂工艺进行了优化，简称两次富集工艺，完整工艺流程图见图6。具体步骤如下：
一种从氧化铝工厂铝酸钠溶液中提取碳酸锂的方法，包括如下步骤：
1)向氧化铝厂富锂***添加氢氧化铝晶种进行沉锂，控制晶种添加量为1-10g/L，反应温度60-85℃，充分反应(反应时间一般为1-6小时)，确保拜耳法***中的锂全部转移到氢氧化铝固体中，沉锂后将高锂一次氢铝从***中分离，***返回大厂继续降温种分；
2)将高锂一次氢铝用蒸发母液(参见图6中母液蒸发工序)重溶，所述蒸发母液Nk＝80-240g/L，Rp＝0.48-0.55；重溶温度120-240℃，溶后RP≥1.10，趁热过滤少量不溶物，重溶后***降温进行两段种分，第一段种分添加氢氧化铝晶种1-10g/L，控制一段种分温度60-85℃，分解时间一般为1-6h，分解率5-20％，使重溶***分解析出高锂二次氢铝，分离出二次氢铝后***添加氢氧化铝晶种继续第二段种分，控制二段种分温度40-60℃，分解时间一般为8-40h，总分解率40-60％，将产出的三次氢铝分离洗涤干燥后备用(可做为副产品外销)；将二段分解母液合并，将二次氢铝洗液进行蒸发，蒸发后母液循环使用；
将高锂二次氢铝用热水洗涤后用水热法进行浸出，浸出温度180-300℃，浸出L/S＝1:1-1:10，浸出时间一般为1-3h，使锂重新转入溶液，浸出后料浆再次分离获得水合氧化铝和含锂浸出液；
进一步地，步骤2)所述蒸发母液Nk＝175g/L，Rp＝0.516；
3)将水合氧化铝返回与一次氢铝一并重溶；
4)将含锂浸出液加无机酸中和，并分离少量铝胶及杂质，铝胶分离后返回与一次氢铝一并重溶，中和后获得盐水溶液蒸发浓缩至锂含量大于等于30g/L后加饱和碳酸钠溶液使碳酸锂结晶，结晶温度一般为70-90℃，结晶出碳酸锂分离、洗涤、干燥后包装出厂；结晶母液含少量碳酸钠、锂及盐分，可进一步分离盐分或根据环保要求处理后达标排放。
本发明所述氧化铝厂富锂***含Nk＝150-170g/L，Rp＝1.05-1.12，Li+≥0.020g/L；进一步地，含Nk＝160g/L，Rp＝1.08，Li+＝0.020-0.060g/L。
本发明所述热水温度一般大于等于180℃。
进一步地，本发明所述无机酸包括盐酸、硝酸等中的一种或几种。
进一步地，上述两种方法的步骤4)结晶过程中，加入过量的碳酸钠；优选地，碳酸钠的加入量是锂摩尔当量的1.05-1.2倍。
本发明所用原料均可市售获得。
本发明所述方法的主要技术创新点是：
1、新工艺在国内外首次提出并应用了氢氧化铝在富锂的拜耳法铝酸钠溶液体系中与锂共沉淀并进行沉锂，实现了铝酸钠溶液中锂的高效率分离，且对现有氧化铝生产扰动最小化。
2、利用了高温水热法对富锂氢氧化铝进行锂的高效浸出。
3、我国是缺乏优质锂资源的国家，新工艺首次提出并实现了从拜耳法氧化铝生产流程中提取锂盐，为我国继锂辉石和盐湖卤水提锂又开辟了一条新渠道。
4、新工艺通过后续提纯，可以生产出工业级及电子级碳酸锂。
5、新工艺与传统工艺相比工艺简单，能耗低，质量容易控制，生产成本低，产品市场竞争力非常强。
附图说明
图1硫酸焙烧法从锂辉石中提锂工艺流程图；
图2沉淀法从浓缩卤水中提锂工艺流程图；
图3煅烧浸取法从卤水中提锂工艺流程图；
图4离子交换法从卤水中提锂工艺流程图；
图5本发明氧化铝厂***提锂工艺流程图(单独提锂)；
图6本发明氧化铝厂***提锂工艺流程图(副产氢氧化铝产品)。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
从氧化铝工厂铝酸钠溶液中提取碳酸锂的方法，工艺流程图参见5，包括：
1、用某氧化铝工厂***，***含Nk＝160g/L，Rp＝1.08，Li+＝0.035g/L，温度75℃，加氢氧化铝晶种2g/L，搅拌反应4h，分离出一次氢氧化铝，***返回拜耳法工厂，经测定，沉锂后***基本检不出Li+，表明沉锂反应比较彻底。
2、高锂一次氢铝用2倍热水逆流洗涤两次，洗后氢铝用5倍热水打浆，采用反应釜200℃水热浸取1h，浸取后料浆分离。
3、水合氧化铝用Nk＝242g/L，Rp＝0.516循环母液重溶，温度220℃，时间30分钟，溶后RP＝1.15，溶后铝酸钠溶液用一次氢铝洗液稀释，稀释后Nk＝165g/L返回与***合并循环沉锂。
4、含锂浸取液加盐酸调整pH至7.0-7.5，分离铝胶，然后蒸发浓缩盐水，直至Li+＝30g/L，保持浓缩液温度85-90℃，按Li摩尔当量加入1.05倍过量的饱和碳酸钠溶液，使碳酸锂结晶，加完碳酸钠后继续浓缩结晶2h，过滤分离并用少许热水淋洗碳酸锂晶体，洗液合并到中和盐水中。
6、经检测，产品含Li2CO3大于90％，锂回收率大于70％。
实施例2
从氧化铝工厂铝酸钠溶液中提取碳酸锂的方法，工艺流程图参见6，包括：
1、用某氧化铝工厂***，***含Nk＝160g/L，Rp＝1.08，Li+＝0.035g/L，温度75℃，加氢氧化铝晶种2g/L，搅拌反应4h，分离出一次氢氧化铝，***返回拜耳法工厂，经测定，沉锂后***基本检不出Li+，表明沉锂反应比较彻底。
2、用蒸发母液，含Nk＝175g/L，Rp＝0.516，重溶一次氢铝，按溶后Rp＝1.15进行配料，采用反应釜220℃溶出30分钟，溶后***调整Nk＝150g/L，降温至75℃，加入氢氧化铝晶种2g/L，进行一段分解，一段分解时间2h，分解率10％，经测定一段种分母液基本检不出Li+，表明锂基本全部进入二次氢铝。
3、二段种分控制温度55℃，加氢氧化铝晶种5g/L，分解时间16h，最终分解率55％，三次氢铝用3倍热水逆流洗涤3次，烘干作为副产品销售，三次氢铝通过控制晶种及分解条件，具有典型的低硅、低铁和超细的特征，可作为特种用途氢氧化铝销售。
4、高锂二次氢铝用2倍热水逆流洗涤3次，洗后氢铝用5倍热水打浆，采用反应釜200℃水热浸取2h，浸取后料浆分离，水合氧化铝返回与一次氢铝一并重溶。
5、含锂浸取液加硝酸调整pH至7.0-7.5，分离铝胶，然后蒸发浓缩盐水，直至Li+＝30g/L，保持浓缩液温度85℃，按Li摩尔当量加入1.05倍过量的饱和碳酸钠溶液，使碳酸锂结晶，加完碳酸钠后继续浓缩结晶2h，过滤分离碳酸锂晶体并用少量热水淋洗晶体，洗液合并到中和盐水中。
6、经检测，产品含Li2CO3＝90％，锂回收率大于70％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种从氧化铝工厂铝酸钠溶液中提取碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向氧化铝厂富锂***添加氢氧化铝晶种进行沉锂，控制晶种添加量为1-10g/L，反应温度60-85℃，充分反应，确保拜耳法***中的锂全部转移到氢氧化铝固体中，沉锂后将高锂一次氢铝从***中分离，滤饼用热水逆流洗涤，得高锂一次氢铝；***返回大厂继续降温种分；
2)将用热水洗涤后的高锂一次氢铝用水热法进行浸出，浸出温度180-300℃，浸出L/S＝1:1-1:10，使锂重新转入溶液，浸出后料浆再次分离获得水合氧化铝和含锂浸出液；
3)将水合氧化铝用氧化铝大厂循环母液重溶，重溶温度120-240℃，溶后RP≥1.10，重溶后铝酸钠溶液用上述一次氢铝洗液稀释脱除硅铁等杂质，所得稀释脱硅液返回与氧化铝厂***合流进行沉锂；
4)将含锂浸出液加无机酸中和，并分离少量铝胶及杂质，铝胶返回与水合氧化铝一并重溶，中和后获得盐水溶液，蒸发浓缩至锂含量大于等于30g/L，后加饱和碳酸钠水溶液使碳酸锂结晶，将结晶出的碳酸锂分离、洗涤、干燥后包装出厂；或者，还进一步分离结晶母液盐分或根据环保要求处理后达标排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述氧化铝大厂循环母液Nk＝220-245g/L，Rp＝0.48-0.55；优选地，所述氧化铝大厂循环母液Nk＝242g/L，Rp＝0.516；和/或，
控制步骤3)所得稀释脱硅液Nk＝130-180g/L，优选Nk＝165g/L。
3.一种从氧化铝工厂铝酸钠溶液中提取碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向氧化铝厂富锂***添加氢氧化铝晶种进行沉锂，控制晶种添加量为1-10g/L，反应温度60-85℃，充分反应，确保拜耳法***中的锂全部转移到氢氧化铝固体中，沉锂后将高锂一次氢铝从***中分离，***返回大厂继续降温种分；
2)将高锂一次氢铝用蒸发母液重溶，所述蒸发母液Nk＝80-240g/L，
Rp＝0.48-0.55；重溶温度120-240℃，溶后RP≥1.10，趁热过滤少量不溶物，重溶后***降温进行两段种分，第一段种分添加氢氧化铝晶种1-10g/L，控制一段种分温度60-85℃，分解率5-20％，使重溶***分解析出高锂二次氢铝，分离出二次氢铝后***添加氢氧化铝晶种继续第二段种分，控制二段种分温度40-60℃，总分解率40-60％，将产出的三次氢铝分离洗涤干燥后备用；将二段分解母液合并，将二次氢铝洗液进行蒸发，蒸发后母液循环使用；
将高锂二次氢铝用热水洗涤后用水热法进行浸出，浸出温度180-300℃，浸出L/S＝1:1-1:10，使锂重新转入溶液，浸出后料浆再次分离获得水合氧化铝和含锂浸出液；
3)将水合氧化铝返回与一次氢铝一并重溶；
4)将含锂浸出液加无机酸中和，并分离少量铝胶及杂质，铝胶分离后返回与一次氢铝一并重溶，中和后获得盐水溶液蒸发浓缩至锂含量大于等于30g/L后加饱和碳酸钠溶液使碳酸锂结晶，结晶出碳酸锂分离、洗涤、干燥后包装出厂；或者，还进一步分离结晶母液盐分或根据环保要求处理后达标排放。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)所述蒸发母液Nk＝175g/L，Rp＝0.516。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化铝厂富锂***含Nk＝150-170g/L，Rp＝1.05-1.12，Li+≥0.020g/L；优选地，含Nk＝160g/L，Rp＝1.08，Li+＝0.020-0.060g/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述无机酸包括盐酸、硝酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)加入过量的碳酸钠；优选地，碳酸钠的加入量是锂摩尔当量的1.05-1.2倍。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)所述结晶温度为70-90℃。
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Effective date of registration: 20210611 Address after: 472100 Shanxian Industrial Park, Sanmenxia City, Henan Province Patentee after: KAIMAN ALUMINUM (SANMENXIA) Co.,Ltd. Address before: 472100 Kaiman Aluminum Industrial Park, Sanmenxia City, Henan Province Patentee before: SANMENXIA LIANLI NEW MATERIAL Co.,Ltd. |
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