CN106745068A - 一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：利用草酸亚铁、草酸钠制备A溶液，利用亚铁***制备B溶液；向B溶液中加入表面活性剂，并超声搅拌，记为C溶液；将A溶液超声搅拌；将C溶液加入到超声搅拌后的A溶液中，恒温搅拌，得到蓝色沉淀物；将蓝色沉淀物进行洗涤，洗涤完后，于1℃至130℃真空干燥过夜，最终得到普鲁士蓝。一种普鲁士蓝作为钠离子电池正极用材料的应用。本发明的有益效果是：有效的降低了现有技术中普鲁士蓝中的缺陷，而且循环稳定性好，在300mAhg‑1电流密度循环500次后，容量分别为106mAhg‑1和98mAhg‑1，容量维持率高。

Description

一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及配位化学与钠离子电池电极材料制造技术交叉领域，尤其涉及一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法及其应用。
背景技术
二十一世纪是新能源时代，旧的化石能源包括石油、煤矿以及天然气的日益枯竭，环境污染问题日益加剧，能源枯竭和环境污染导致的社会问题日趋严重，目前全球范围内的地区冲突与战争大部分都和能源有着千丝万缕的关系。如何解决能源危机，是人类社会面临着的重要的问题。清洁可再生能源(水能、风能、太阳能和潮汐能)的大规模使用是解决能源危机的关键所在，风能和太阳能成本低廉，分布广泛，可以在全球进行推广。但是由于风能和太阳能具有间歇性和周期性的特点，将它们转化的电能并入电网，会对电网造成很大的负荷。因此，在风电发电厂、太阳能发电厂与智能电网之间添加一个用来缓冲的储能介质，是一个很关键的问题，这种储能介质将会起到削峰填谷的作用，将风能和太阳能转化的大量电能储存起来，然后在电力不足的时候缓释到智能电网中，这种储能介质就是绿色二次电池。而在未来理想的储能模式是使用氢聚变核能、太阳能、风能、水能发电，然后由智能电网将电能储存并输送到城市中供给生活、生产能量需求；同时，新型电动汽车正在逐步取代传统汽车，电动汽车也需要更高能量密度、更高功率密度的新型储能介质来实现更远的行驶里程和通过性能。这些都在不断促进科学家们探索新的绿色二次电池。
当今，最受关注的绿色二次电池为锂离子电池、钠离子电池。锂离子电池电动汽车、移动电源以及电子产品等方面得到了非常广泛的应用，然而全球范围内锂资源的储量是有限的，据统计，全球锂的储量为约为58M吨(以碳酸锂为计算基数)，目前每年消耗碳酸锂7-8万吨，使得碳酸锂的价格逐年攀升，这严重制约了锂离子电池在大规模储能方面的应用。在我国，锂资源的分布不均匀，主要分布在青海湖和罗布泊等高海拔地区或西部偏远地区，而国内的锂电池生产厂家如欣旺达、宁德新能源(ATL)、合肥国轩以及比亚迪等所在的地方距离锂资源原产地距离非常远,而目前去没有合适的锂资源回收机制，因此，在不久的将来，锂资源会面临和石油天然气相同的短缺景象。因此，寻找一种能够取代锂的元素，迫在眉睫。钠元素具有与锂相似的理化性质，同时，钠元素储量非常丰富，在地壳中的质量丰度为2.64％，使得碳酸钠的成本只有不到碳酸锂成本的十分之一，因此，钠离子电池更适用于大规模储能以及将来的能源需求。
目前，钠离子电池的正极材料一般为层状材料、含钠具有三维骨架的(XO4)n-多阴离子材料，而负极使用的是硬碳材料。硬碳材料目前已经可以商业购买，且性能稳定，因此，决定钠离子电池的容量、电压的关键在于正极材料。合成性能稳定、电业平台高的正极材料目前是科学界的研究热点。普鲁士蓝及其类似物是的一类热点研究材料，其分子式为Na2-xM’[M”(CN)6]1-y·□y·zH2O，对于普鲁士蓝，分子式中的两个M原子皆为Fe，其中，0<x<2，0<y<1，□代表结构中的Fe(CN)6缺位，并被配位水分子占据。。这些Fe(CN)6缺位而导致的配位水分子会严重影响普鲁士蓝的电化学储钠行为，具体表现在下面四点：1、Fe(CN)6缺位减少了氧化还原活性中心，同时降低晶格中的Na含量，导致理论储钠容量变小；2、Fe(CN)6缺位会导致晶格中的水含量升高，而配位水分子很难出去，在高电位下被氧化分解，导致电池首周效率和循环效率的降低；3、晶格水分子占据了部分Na+的嵌入位点，堵塞Na+嵌入脱出路径，从而使有效容量减少；4、Fe(CN)6缺位破坏了晶格的完整度，Na+在嵌入脱出时容易造成化学键断裂、晶格扭曲甚至结构坍塌，从而会导致长循环过程中的容量严重衰减，使普鲁士蓝材料不利于大规模应用。因此，制备低缺陷的普鲁士蓝具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法及其应用，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按照草酸亚铁：草酸钠：亚铁***的摩尔比为(0.5-1)：(0-1)：(1-2)的量，向盛装有0.1ml至100ml去离子水的A烧杯中加入草酸亚铁和草酸钠，以及向盛装有0.1ml至100ml去离子水的B烧杯中加入亚铁***，将所得到的溶液对应记为A溶液和B溶液；
步骤二、向B溶液中加入表面活性剂，并超声搅拌，记为C溶液，备用；
步骤三、将A溶液超声搅拌，备用；
步骤四、将C溶液加入到超声搅拌后的A溶液中，于20℃至30℃搅拌24h至96h，得到蓝色沉淀物；
步骤五、将步骤四中得到的蓝色沉淀物用去离子水洗涤至少三次，用甲醇洗涤至少一次，洗涤完后，于1℃至130℃真空干燥过夜，最终得到普鲁士蓝。
本发明的有益效果是：通过利用草酸根和亚铁离子的配位常数小于亚铁氰根和亚铁离子，采用草酸亚铁作为铁源和亚铁***反应，让草酸亚铁中的铁原子缓慢释放并和亚铁氰根配位，同时通过控制普鲁士蓝单晶的生长速度，以达到降低普鲁士蓝中缺陷的目的，而且循环稳定性好，此外，通过调控草酸钠的加入量可以调节最终得到的普鲁士蓝的尺寸，操作方便，本发明还具备原料廉价易得，合成工艺简单方便，实验重现性好。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步的，所述步骤一中，草酸亚铁：草酸钠：亚铁***的摩尔比为1：0：2。
进一步的，所述步骤一中，草酸亚铁：草酸钠：亚铁***的摩尔比为1：1：2。
进一步的，所述步骤二中，表面活性剂为F127。
进一步的，所述步骤二中，在进行超声搅拌时，需要将得到的C溶液搅拌至清液。
进一步的，所述步骤三中，在进行超声搅拌时，需要将A溶液搅拌至清液。
进一步的，所述步骤四中，搅拌温度为22℃至28℃，搅拌时间为48h至80h。
进一步的，所述步骤五中，在用去离子水洗涤和用甲醇洗涤时是以5000rp/min的速率进行离心洗涤。
进一步的，所述步骤五中，洗涤完后，于100℃至125℃真空干燥过夜。
一种普鲁士蓝作为钠离子电池正极用材料的应用。
本发明的有益效果是：在300mAhg-1电流密度循环500次后，容量分别为106mAhg-1和98mAhg-1，容量维持率较高。
附图说明
图1为Fe-HCF-NC1的扫描电镜照片；
图2为Fe-HCF-NC2的扫描电镜照片；
图3为Fe-HCF-NC1的透射电镜照片；
图4为Fe-HCF-NC2的透射电镜照片；
图5为实例所制备普鲁士蓝制作成扣式电池后在恒流300mAhg-1下的长循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一：如图1、图3所示，一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，包括如下步骤：
S01、称取0.18g草酸亚铁和0.968g亚铁***，分别溶于盛装有100ml去离子水的A烧杯、盛装有100ml去离子水的B烧杯中，对应记为A溶液和B溶液；
S02、向B溶液中加入100mgF127，并超声搅拌至溶液变清液，记为C溶液，备用；
S03、将A溶液超声搅拌至溶液变清液，备用；
S04、将C溶液加入到超声搅拌后的A溶液中，于20℃至30℃的恒定温度下搅拌24h至96h，其中，恒定温度具体可为20℃、22℃、22.4℃、24.8℃、25.7℃、27.2℃、28℃、30℃，为了确保草酸亚铁中的铁原子缓慢释放并和亚铁氰根配位、以及方便调控，经过反复实验得出，恒定温度最优值为24.8℃，搅拌时间可为24h、48h、52.6h、57.9h、60.7h、72.1h、74.8h、78.2h、80h、96h，但是根据最优的恒定温度，经过反复实验得出在此恒定温度下，搅拌时间最优为72.1h，此时，草酸亚铁中的铁原子与亚铁氰根配位最高效，得到浅蓝色沉淀物；
S05、将S04中得到的浅蓝色沉淀物用去离子水洗涤三次，用甲醇洗涤一次，洗涤完后，于1℃至130℃真空干燥过夜，其中，真空下的温度可为1℃、100℃、107℃、114.1℃、117.6℃、120.4℃、123.7℃、125℃、130℃，但是根据最优的恒定温度、以及最优的搅拌时间，经过反复实验得出在真空下所对应的最优温度为120.4℃，此外，干燥过夜中的过夜所对应的时间为5h至12h，最终得到普鲁士蓝，其化学式为Fe-HCF-NC1。
草酸亚铁的化学式为FeC2O4、亚铁***的化学式为Na4Fe(CN)6·10H2O，经过扫描电子显微镜和透射电子观测发现Fe-HCF-NC1的尺寸在200nm左右。
实施例二：如图2、图4所示，一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，包括如下步骤：
S01、称取0.18g草酸亚铁和0.13g草酸钠，溶于盛装有100ml去离子水的A烧杯，称取0.968g亚铁***，溶于盛装有100ml去离子水的B烧杯中，所得到的溶液对应记为A溶液和B溶液；
S02、向B溶液中加入100mgF127，并超声搅拌至溶液变清液，记为C溶液，备用；
S03、将A溶液超声搅拌至溶液变清液，备用；
S04、将C溶液加入到超声搅拌后的A溶液中，于25℃搅拌72h，其中，恒定温度具体可为20℃、22℃、22.4℃、24.8℃、25.7℃、27.2℃、28℃、30℃，为了确保草酸亚铁中的铁原子缓慢释放并和亚铁氰根配位、以及方便调控，经过反复实验得出，恒定温度最优值为24.8℃，搅拌时间可为24h、48h、52.6h、57.9h、70.7h、72.1h、74.8h、78.2h、80h、96h，但是根据最优的恒定温度，以及草酸钠的加入，经过反复实验得出在此恒定温度下，搅拌时间最优为70.7h，此时，草酸亚铁中的铁原子与亚铁氰根配位最高效，得到深蓝色沉淀物；
S05、将S04中得到的深蓝色沉淀物用去离子水洗涤三次，用甲醇洗涤一次，洗涤完后，于120℃真空干燥过夜，其中，真空下的温度可为1℃、100℃、107℃、114.1℃、117.6℃、120.4℃、123.7℃、125℃、130℃，但是根据最优的恒定温度、以及最优的搅拌时间，经过反复实验得出在真空下所对应的最优温度为120.4℃，此外，干燥过夜中的过夜所对应的时间为5h至12h，最终得到普鲁士蓝，其化学式为Fe-HCF-NC2。
草酸钠的化学式为Na2C2O4。经过扫描电子显微镜和透射电子观测发现Fe-HCF-NC2的尺寸在500nm左右。
搅拌时的温度对最终所得普鲁士蓝在300mAhg-1电流密度循环500次后的容量的影响，经过反复实验，得出如下数据，如表1所示：
表1
温度/℃ 10 20 22 22.4 24.8 25.7 27.2 28 30 40
Fe-HCF-NC1 78 86 94 99 106 104 98 92 83 60
Fe-HCF-NC2 73 78 84 93 98 89 84 77 70 61
由表1可知在搅拌时的温度为24.8℃时，所制备的普鲁士蓝在300mAhg-1电流密度循环500次后的容量最高。
应用例：
利用实施例一或实施例二制备的普鲁士蓝制备电极片的方法：
S100、将制备的普鲁士蓝与导电剂Super-P、按照质量70mgVs20mg混合，使用玛瑙研钵将这两种物质充分研磨半小时，每隔5分钟将粘在壁上的粉末刮下来重新研磨；
S110、先向研钵中加入1ml异丙醇，然后再向研钵中滴加10mgPTFE(偏聚四氟乙烯)，将研钵中的混合物充分研磨至干燥；
S120、将所得到的黑色固体团成小球后，用辊压机碾成约0.03mm厚的薄膜；
S130、将所得到的薄膜在120℃真空干燥箱中干燥12小时；
S140、将干燥后的膜片裁成大约0.8cm*0.8cm的方形(电极片质量大约1.5mg)；
S150、将裁得的膜片放置于直径1.2cm的铝网上方，用两块不锈钢模具将膜片和铝网夹住后放在压片机中，15Mp条件下压制30秒，即得到普鲁士蓝材料电极片。
钠离子电池的组装再以金属钠片为对电极，电解液为1mol/LNaClO4的EC(乙基碳酸酯)+DEC(碳酸二乙烯酯)+FEC(氟代碳酸乙烯酯)(体积比1:1：0.05)溶液，隔膜为玻璃纤维膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池(水氧含量均低于1ppm)，并在恒流150mAhg-1的条件下进行循环性能测试。
如图5所示，经过电化学测试所制得的普鲁士蓝电极片循环性能好，在300mAhg-1电流密度循环500次后，容量分别为106mAhg-1和98mAhg-1，容量维持率为较高，图5中，位于上方的曲线为Fe-HCF-NC1制作成扣式电池后在恒流300mAhg-1下的长循环性能曲线，位于下方的曲线为Fe-HCF-NC2制作成扣式电池后在恒流300mAhg-1下的长循环性能曲线。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、按照草酸亚铁：草酸钠：亚铁***的摩尔比为(0.5-1)：(0-1)：(1-2)的量，向盛装有0.1ml至100ml去离子水的A烧杯中加入草酸亚铁和草酸钠，以及向盛装有0.1ml至100ml去离子水的B烧杯中加入亚铁***，将所得到的溶液对应记为A溶液和B溶液；
步骤二、向B溶液中加入表面活性剂，并超声搅拌，记为C溶液，备用；
步骤三、将A溶液超声搅拌，备用；
步骤四、将C溶液加入到超声搅拌后的A溶液中，于20℃至30℃搅拌24h至96h，得到蓝色沉淀物；
步骤五、将步骤四中得到的蓝色沉淀物用去离子水洗涤至少三次，用甲醇洗涤至少一次，洗涤完后，于1℃至130℃真空干燥过夜，最终得到普鲁士蓝。
2.根据权利要求1所述的一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，草酸亚铁：草酸钠：亚铁***的摩尔比为1：0：2。
3.根据权利要求1所述的一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，草酸亚铁：草酸钠：亚铁***的摩尔比为1：1：2。
4.根据权利要求1所述的一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，表面活性剂为F127。
5.根据权利要求1所述的一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，在进行超声搅拌时，需要将得到的C溶液搅拌至清液。
6.根据权利要求1所述的一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，在进行超声搅拌时，需要将A溶液搅拌至清液。
7.根据权利要求1所述的一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，搅拌温度为22℃至28℃，搅拌时间为48h至80h。
8.根据权利要求1所述的一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，在用去离子水洗涤和用甲醇洗涤时是以5000rp/min的速率进行离心洗涤。
9.根据权利要求1所述的一种低缺陷的纳米普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，洗涤完后，于100℃至125℃真空干燥过夜。
10.一种根据权利要求1至9任一所述普鲁士蓝作为钠离子电池正极用材料的应用。
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