CN110002466A - 低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体及其制备方法 - Google Patents
低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体及其制备方法，属于材料合成技术领域。本发明为了解决亚铁氰锰钾普鲁士蓝类材料的[Fe(CN)6]4‑缺陷与结晶水较高的技术问题，提供了一种低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体，其化学通式为KxMn[Fe(CN)6]1‑y□y·zH2O，1.9≤x≤2.1，0≤y≤0.03，0≤z≤0.2，结晶水质量含量小于1％。本发明采用可溶性锰盐与亚铁***为原料，通过优化络合剂和反应温度，有效降低了过快的沉淀反应速度，延长了晶体生长时间，从而达到降低普鲁士蓝类晶体中缺陷与结晶水的目的。从而得到高质量的近化学计量比的普鲁士蓝类立方体晶体。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体及其制备方法。
背景技术
普鲁士蓝(Prussian Blue，简称PB)，即亚铁氰化铁，化学式Fe4[Fe(CN)6]3，最开始是由德国人Diesbach在十八世纪初合成得到的。顾名思义，普鲁士蓝最早作为一种鲜亮的染料，被应用于工业染色，颜料墨水以及其他与颜色相关的领域。如果用其他过渡金属来代替普鲁士蓝中的部分Fe，并引入适当含量的碱金属或碱土金属元素，则可得到很多具有类似结构的材料，称做普鲁士蓝类材料(Prussian Blue Analogues，简称PBA)，其通式为AxMy[Fe(CN)6]1-y□y·zH2O，A代表碱金属或碱土金属元素，M代表过渡金属元素，□代表[M'(CN)6]4-缺陷，z代表单个晶胞中含有的结晶水的个数。普鲁士蓝类材料晶格中，金属与亚铁氰根按Fe-C≡N-M排列形成三维结构骨架，Fe离子和金属M离子按立方体状排列，C≡N位于立方体的棱上，是一种具有开放式金属-有机物框架结构(metal-organic framework,MOFs)。它具有刚性的框架结构和开放性的大孔隙、位点，形成了类似分子筛的结构，其合成过程简单，无毒且成本低廉，使得该种材料适于大规模生产。随着对这类材料认识的不断深入，其应用领域也逐渐拓宽。近年来，普鲁士蓝类化合物在电化学储能，生物传感器，低分子磁体，癌症治疗，电致变色器件等领域的研究和应用价值日渐突出。
目前，普鲁士蓝及其类似物主要通过电化学沉积法、化学沉淀法、连续离子吸附法、反相微乳胶法等来制备。其中，化学沉淀法具有工艺简易、成本低廉等优点，成为该类材料合成制备的主流方法之一。化学沉淀法主要基于沉淀溶解平衡原理，而普鲁士蓝类化合物的溶度积常数较小(通常低于10-13)，这意味着其沉淀反应速率极快，使得原子排列混乱，产生大量的[Fe(CN)6]4-晶格缺陷。这些[Fe(CN)6]4-缺陷会降低晶格中碱金属原子含量，造成单个过渡金属悬挂，此时水分子会与过渡金属原子配位来维持结构稳定，形成配位结晶水。此外，普鲁士蓝类化合物的孔隙除容纳碱金属原子外，还能储存大量水分子，这些间隙型水分子与上述的配位水分子同时组成了普鲁士蓝类化合物的结晶水，质量分数往往超过10％。此外，过快的沉淀速度还会使得材料发生团聚，颗粒尺寸分布不均。以上的缺陷、结晶水以及团聚形貌都会直接影响普鲁士蓝类化合物器件的性能。
亚铁氰锰钾是一种锰铁系普鲁士蓝类材料，具有成本低，资源丰富以及环境友好等特点，在众多普鲁士蓝类化合物中脱颖而出。亚铁氰锰钾的化学式可表达为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·zH2O，其中□表示[Fe(CN)6]4-缺陷，H2O为结晶水。与其他普鲁士蓝类材料相似，由于沉淀反应速度过快，实际合成所得的亚铁氰锰钾中都含有大量的结晶水和[Fe(CN)6]4-缺陷。例如：J.Mater.Chem.A,2017,5,4325–4330公开了一种组成为K1.75Mn[Fe(CN)6]0.93□0.07·0.16H2O的亚铁氰锰钾材料，其[Fe(CN)6]4-缺陷率为7％，根据其提供的支持信息文件，该样品的实际结晶水含量为3.2％，故对应的组成应为K1.75Mn[Fe(CN)6]0.93□0.07·0.58H2O；Electrochim.Acta,2012,62,139-145公开了一种组成为K0.1Mn[Fe(CN)6]0.7□0.3·3.6H2O的铁氰锰钾材料，其结晶水含量为23.8％，[Fe(CN)6]3-缺陷率高达30％；Chem.Commun.,2017,53,5569公开了一种组成为K1.67Mn[Fe(CN)6]0.91□0.09·0.73H2O的亚铁氰锰钾材料，其结晶水含量为4.05％，[Fe(CN)6]4-缺陷为9％；J.Am.Chem.Soc.2017,139,2164-2167公开了一种组成为K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92□0.08·0.75H2O的亚铁氰锰钾材料，其结晶水含量为4％，[Fe(CN)6]4-缺陷达到8％。
普鲁士蓝类材料中的结晶水可以采用物理方法去除，例如，CN109292795A公开了一种在惰性气体氛围下对亚铁氰锰钠普鲁士蓝类材料进行热处理，用以减少样品结晶水的方法；J.Am.Chem.Soc.2015,137,2658-2664公开了一种通过高真空的方法去除亚铁氰锰钠普鲁士蓝类材料结晶水的方法。虽然惰性气体或高真空条件下的后续处理能够使结晶水脱出，但这些后处理会耗费了大量能源，造成不必要的浪费，使材料制备成本大大增加；此外，结晶水的物理方法去除并不能降低原有材料中的高[Fe(CN)6]4-缺陷率，且脱出结晶水后放置在空气中容易再次吸收水份，恢复到原有的高水高缺陷状态。因此，如何通过合成设计，一步直接制备出具有高结晶性、低结晶水含量和低缺陷率的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类材料显得十分关键。
发明内容
本发明要解决现有技术中亚铁氰锰钾普鲁士蓝类材料的[Fe(CN)6]4-缺陷与结晶水含量较高的技术问题。
本发明为解决上述技术问题，首先提供了一种低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体，其化学通式为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·zH2O；其中，1.9≤x≤2.1，0≤y≤0.03，0≤z≤0.2，结晶水质量含量小于1％，□表示[Fe(CN)6]4-缺陷。
优选的，上述所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体，1.98≤x≤2.02，0≤y≤0.03，0≤z≤0.15，结晶水质量含量小于1％。
其中，上述所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体，其具有高结晶性，单个晶粒呈现棱角分明的立方体形貌，尺寸为1～5μm，晶粒之间无团聚现象。
本发明还提供了上述低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法，其包括以下步骤：
A、将亚铁***和络合剂溶解在去离子水中，得溶液A；所述溶液A中亚铁***和络合剂的摩尔比为1：20～100；
B、将可溶性锰盐溶解在去离子水中，得溶液B；
C、将溶液B滴入溶液A中，保温反应，反应结束后，经冷却、固液分离、洗涤和烘干，得亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体。
其中，上述所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法中，步骤A中，所述溶液A中亚铁***的浓度为0.02～0.2M。
其中，上述所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法中，步骤A中，所述络合剂为钾盐络合剂与钠盐络合剂按照摩尔比为0.2～4的混合络合剂；其中钾盐络合剂选自柠檬酸钾、草酸钾、乙二胺四乙酸二钾或醋酸钾中的至少一种，钠盐络合剂选自柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠或醋酸钠中的至少一种。
其中，上述所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法中，步骤A中，保持溶液A的温度为70～95℃。
其中，上述所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法中，步骤B中，所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰中的一种或多种。
其中，上述所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法中，步骤B中，所述溶液B中锰离子的浓度为0.1～2.0M。
其中，上述所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法中，步骤B中，保持溶液B的温度为70～95℃。
其中，上述所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法中，步骤C中，滴加时，控制可溶性锰盐与亚铁***的摩尔比为1～3：1。
其中，上述所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法中，步骤C中，溶液B滴入溶液A的滴加速度为0.1～5mL/min。
其中，上述所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法中，步骤C中，所述保温反应的温度为70～95℃，时间为10～36h。
其中，上述所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法中，步骤C中，所述烘干的温度为60～120℃，时间为2～12h。
本发明的有益效果：
本发明采用可溶性锰盐与亚铁***为原料，通过高温、高浓度络合剂优化合成路径，有效降低了沉淀反应的初期成核速度，充分促进了离子和晶体生长，从而达到了同时降低锰铁系普鲁士蓝类材料中的缺陷和结晶水的目的；经多次重复验证，该种方法可生长出高质量的接近化学计量比的类普鲁士蓝晶体，结晶度高，颗粒尺寸分布均匀，呈立方体形貌，无颗粒团聚现象；本发明方法着重解决了合成样品的钾含量低，结晶水及[Fe(CN)6]4-缺陷含量高等问题，具有绿色方便、易于操作等特点，具有良好的经济和应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得材料的2μm扫描电镜图片。
图3为实施例1所得材料的50μm扫描电镜图片。
图4为实施例1所得材料的电子衍射花样。
图5为实施例1所得材料的热重分析曲线。
图6为实施例2所得材料的X射线衍射图谱。
图7为实施例2所得材料的2μm扫描电镜图片。
图8为实施例2所得材料的50μm扫描电镜图片。
图9为实施例2所得材料的电子衍射花样。
图10为实施例2所得材料的热重分析曲线。
图11为对比例1所得材料的X射线衍射图谱.
图12为对比例1所得材料的5μm扫描电镜图片。
图13为对比例1所得材料的热重分析曲线。
图14为对比例2所得材料的X射线衍射图谱。
图15为对比例2所得材料的5μm扫描电镜图片。
图16为对比例2所得材料的热重分析曲线。
图17为对比例3所得材料的X射线衍射图谱。
图18为对比例3所得材料的3μm扫描电镜图片。
图19为对比例3所得材料的热重分析曲线。
具体实施方式
具体的，低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体，其化学通式为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·zH2O；其中，1.9≤x≤2.1，0≤y≤0.03，0≤z≤0.2，结晶水质量含量小于1％，□表示[Fe(CN)6]4-缺陷。
传统的沉淀合成中，因反应速度过快，K离子来不及填充所有的间隙位，其填充率往往小于90％，这就造成多余的间隙位必须被水分子填充，产生较多含量的间隙位结晶水；此外，因反应速度过快，会产生大量的[Fe(CN)6]4-缺陷，造成过渡金属悬挂，引起大量配位水分子。过低的x和y值分别会增加间隙位结晶水和配位结晶水的含量，对材料的性能不利。本发明通过降低晶体成核和生长，能够获得非常低的[Fe(CN)6]4-缺陷率和非常高的K离子填充率。因亚铁氰锰钾的框架结构间隙尺寸较大远大于K+的直径在慢速沉淀和充分离子迁移的条件下单个晶胞中可填充的K离子数目有可能超过2个。
通过对合成条件进一步优化，可得到更接近化学计量比、更低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体，通过热重分析和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定可确定，其1.98≤x≤2.02，0≤y≤0.02，0≤z≤0.15。
通过X射线衍射和透射电子显微镜电子衍射可以确定本发明提供的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体呈现单斜结构，空间群为p21/n，结晶性优越，单个晶粒呈现棱角分明的立方体形貌，尺寸为1～5μm，晶粒之间无团聚现象
本发明还提供了上述低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法，其包括以下步骤：
A、将亚铁***和络合剂溶解在去离子水中，得溶液A；所述溶液A中亚铁***和络合剂的摩尔比为1：20～100；
B、将可溶性锰盐溶解在去离子水中，得溶液B；
C、将溶液B滴入溶液A中，保温反应，反应结束后，经冷却、固液分离、洗涤和烘干，得亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体。
本发明采用高浓度的络合剂能够提高络合剂与Mn离子的结合，从而实现沉淀过程中Mn离子从络合物中缓慢释放，减缓沉淀反应速度；另外，本发明采用钾盐络合剂的同时添加一部分钠盐络合剂，其目的是实现K离子的缓冲，有助于提高结晶性。实际上，添加钠盐络合剂并不会导致亚铁氰锰钠的生成，因为从热力学和晶体结构上亚铁氰锰钾都比亚铁氰锰钠更稳定，因此本发明控制钾盐络合剂与钠盐络合剂按照摩尔比为0.2～4，保证溶液中存在足够量的K+，从而使反应产物都是亚铁氰锰钾，避免了Na参与反应。
本发明中，钾盐络合剂选自柠檬酸钾、草酸钾、乙二胺四乙酸二钾或醋酸钾中的至少一种，钠盐络合剂选自柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠或醋酸钠中的至少一种。
本发明中原料主要为亚铁***和可溶性锰盐，所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰中的一种或多种。为与高浓度的络合剂向匹配，降低反应速率，同时又使反应进行更彻底，本发明控制溶液A中亚铁***的浓度为0.02～0.2M，溶液B中锰离子的浓度为0.1～2.0M，可溶性锰盐与亚铁***的摩尔比为1～3：1。
为了促进络合剂的溶解以及各种离子的充分迁移，本发明将溶液A和溶液B的温度均保持为70～95℃，使滴入时反应始终保持在高温且接近恒温状态下进行。
由于本发明将高浓度络合剂溶解在溶液A中，因此步骤C中，将溶液B滴入溶液A中，避免络合剂浓度被稀释，并控制滴加速度为0.1～5mL/min，适当降低反应速率。
本发明在采用高浓度的络合剂的基础上，还将反应温度控制为70～95℃，较高的反应温度，溶解沉淀平衡会向溶解方向偏移，使沉淀反应速率降低，从而实现均匀成核和晶体的充分生长，保证产品的结晶性；在该温度下，保温反应10～36h的目的是陈化，使反应更加完全，结晶性更好。
本发明步骤C中，所述烘干的温度为60～120℃，时间为2～12h。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1：高温+高络合剂浓度
A、将0.003mol三水合亚铁***、0.1mol二水合柠檬酸钠和0.1mol一水合柠檬酸钾溶解在100mL去离子水中，得溶液A，保持溶液A的温度为70℃；其中，亚铁***和柠檬酸盐络合剂的摩尔比为1：67；
B、将0.006mol四水合硝酸锰溶解在50mL去离子水中，得溶液B，保持溶液B的温度为70℃；
C、将溶液B以0.5mL/min的速度滴入溶液A中，保温70℃反应12h，反应结束后，经冷却、将沉淀物多次水洗离心分离、最后在80℃下的普通烘箱中烘干12h，得亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体。
图1为本实施例所得材料的X射线衍射图谱，图2和图3为该材料的扫描电镜图片，图4为该材料的电子衍射花样，可以看出，该实施例所得材料的结构属于空间群为p21/n的亚铁氰锰钾结构，单个晶粒呈现1～2μm的立方体单晶，整体分布均匀，分散性良好；图5为该材料的热重分析曲线，测得结晶水含量为0.6％；经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定，该材料的分子式确定为K1.98Mn[Fe(CN)6]0.98□0.02·0.11H2O。
实施例2：高温+高络合剂浓度
A、将0.003mol三水合亚铁***、0.03mol草酸钠和0.03mol草酸钾溶解在50mL去离子水中，得溶液A，保持溶液A的温度为95℃；所述亚铁***和草酸盐络合剂的摩尔比为1：20；
B、将0.0045mol一水合硫酸锰溶解在100mL去离子水中，得溶液B，保持溶液B的温度为95℃；
C、将溶液B以1mL/min的速度滴入溶液A中，保温95℃反应2h，反应结束后，经冷却、将沉淀物多次水洗离心分离、最后在80℃下的普通烘箱中烘干12h，得亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体。
图6为本实施例所得材料的X射线衍射图谱，图7和图8为该材料的扫描电镜图片，图9为该材料的电子衍射花样，可以看出，该实施案例所得的材料的结构属于空间群为p21/n的亚铁氰锰钾结构，单个晶粒呈现2～3μm的立方体单晶，整体分布均匀，分散性良好；图10为该材料的热重分析曲线，测得结晶水含量为0.5％；经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定，该材料的分子式确定为K2.02Mn[Fe(CN)6]0.99□0.01·0.10H2O。
对比例1：低温+高络合剂浓度
A、将0.003mol三水合亚铁***、0.1mol二水合柠檬酸钠和0.1mol一水合柠檬酸钾溶解在100mL去离子水中，得溶液A，保持溶液A的温度为50℃；所述亚铁***和柠檬酸盐络合剂的摩尔比为1：67；
B、将0.006mol四水合硝酸锰溶解在50mL去离子水中，得溶液B，保持溶液B的温度为50℃；
C、将溶液B以0.5mL/min的速度滴入溶液A中，保温50℃反应12h，反应结束后，经冷却、将沉淀物多次水洗离心分离、最后在80℃下的普通烘箱中烘干12h，得亚铁氰锰钾普鲁士蓝类材料。
图11为本对比例所得材料的X射线衍射图谱，图12为该材料的扫描电镜图片，可以看出，该对比例所得的材料的结构仍然属于空间群为p21/n的亚铁氰锰钾结构，但是晶粒形状不规则，没有呈现立方体单晶，平均晶粒尺寸在纳米级，与实施例1和实施例2中的晶粒形貌和尺寸差异巨大，结合X射线衍射可以看出明显的衍射峰变宽和重叠，表明材料的晶粒尺寸和结晶性大幅度降低；图13为该材料的热重分析曲线，测得结晶水含量为4.7％，远大于1％；经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定，该材料的分子式确定为K1.85Mn[Fe(CN)6]0.94□0.06·0.89H2O。
对比例2：高温+低络合剂浓度
A、将0.003mol三水合亚铁***、0.01mol二水合柠檬酸钠和0.01mol一水合柠檬酸钾溶解在100mL去离子水中，得溶液A，保持溶液A的温度为95℃；所述亚铁***和柠檬酸盐络合剂的摩尔比为1：6.7；
B、将0.006mol四水合硝酸锰溶解在50mL去离子水中，得溶液B，保持溶液B的温度为95℃；
C、将溶液B以0.5mL/min的速度滴入溶液A中，保温95℃反应12h，反应结束后，经冷却、将沉淀物多次水洗离心分离、最后在80℃下的普通烘箱中烘干12h，得亚铁氰锰钾普鲁士蓝类材料。
图14为本对比例所得材料的X射线衍射图谱，图15为该材料的扫描电镜图片，可以看出，该对比案例所得的材料的结构仍然属于空间群为p21/n的亚铁氰锰钾结构，但与对比例1类似，晶粒形状不规则，没有呈现立方体单晶，平均晶粒尺寸在纳米级，与实施例1和实施例2中的晶粒形貌和尺寸差异巨大，结合X射线衍射可以看出明显的衍射峰变宽和重叠，表明材料的晶粒尺寸和结晶性大幅度降低；图16为该材料的热重分析曲线，测得结晶水含量为4.1％，远大于1％；经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定，该材料的分子式确定为K1.86Mn[Fe(CN)6]0.95□0.05·0.78H2O。
对比例3：低温+低络合剂浓度
A、将0.003mol三水合亚铁***、0.01mol二水合柠檬酸钠和0.01mol一水合柠檬酸钾溶解在100mL去离子水中，得溶液A，保持溶液A的温度为50℃；所述亚铁***和柠檬酸盐络合剂的摩尔比为1：6.7；
B、将0.006mol四水合硝酸锰溶解在50mL去离子水中，得溶液B，保持溶液B的温度为50℃；
C、将溶液B以0.5mL/min的速度滴入溶液A中，保温50℃反应12h，反应结束后，经冷却、将沉淀物多次水洗离心分离、最后在80℃下的普通烘箱中烘干12h，得亚铁氰锰钾普鲁士蓝类材料。
图17为本对比例所得材料的X射线衍射图谱，图18为该材料的扫描电镜图片，可以看出，该对比例所得的材料的结构仍然属于空间群为p21/n的亚铁氰锰钾结构，但与对比例1和对比例2类似，晶粒形状不规则，没有呈现立方体单晶，平均晶粒尺寸在纳米级，且有明显的团聚现象，与实施例1和实施例2中的晶粒形貌和尺寸差异巨大，结合X射线衍射可以看出明显的衍射峰变宽和重叠，表明材料的晶粒尺寸和结晶性大幅度降低；图19为该材料的热重分析曲线，测得结晶水含量为7.5％，远大于1％；经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定，该材料的分子式确定为K1.52Mn[Fe(CN)6]0.87□0.13·1.35H2O。
由上述实施例和对比例可知，本发明通过高温、高浓度络合剂优化合成路径，控制滴加顺序和速度，有效降低了沉淀反应的初期成核速度，充分促进了离子和晶体生长，从而达到了同时降低锰铁系普鲁士蓝类材料中的缺陷和结晶水的目的，可制备得到接近化学计量比的类普鲁士蓝晶体，结晶度高，颗粒尺寸分布均匀，呈立方体形貌。
Claims (10)
1.低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体，其特征在于：其化学通式为KxMn[Fe(CN)6]1-y□y·zH2O；其中，1.9≤x≤2.1，0≤y≤0.03，0≤z≤0.2，结晶水质量含量小于1％，□表示[Fe(CN)6]4-缺陷。
2.根据权利要求1所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体，其特征在于：1.98≤x≤2.02，0≤y≤0.02，0≤z≤0.15。
3.根据权利要求1或2所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体，其特征在于：其具有高结晶性，单个晶粒呈现棱角分明的立方体形貌，尺寸为1～5μm，晶粒之间无团聚现象。
4.低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将亚铁***和络合剂溶解在去离子水中，得溶液A；所述溶液A中亚铁***和络合剂的摩尔比为1：20～100；
B、将可溶性锰盐溶解在去离子水中，得溶液B；
C、将溶液B滴入溶液A中，保温反应，反应结束后，经冷却、固液分离、洗涤和烘干，得亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体。
5.根据权利要求4所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述溶液A中亚铁***的浓度为0.02～0.2M；
所述络合剂为钾盐络合剂与钠盐络合剂按照摩尔比为0.2～4的混合络合剂；其中钾盐络合剂选自柠檬酸钾、草酸钾、乙二胺四乙酸二钾或醋酸钾中的至少一种，钠盐络合剂选自柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠或醋酸钠中的至少一种；
保持溶液A的温度为70～95℃。
6.根据权利要求4所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：
所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰中的一种或多种；
所述溶液B中锰离子的浓度为0.1～2.0M；
保持溶液B的温度为70～95℃。
7.根据权利要求4所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法，其特征在于：步骤C中，滴加时，控制可溶性锰盐与亚铁***的摩尔比为1～3：1。
8.根据权利要求4所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法，其特征在于：步骤C中，溶液B滴入溶液A的滴加速度为0.1～5mL/min。
9.根据权利要求4所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述保温反应的温度为70～95℃，时间为10～36h。
10.根据权利要求4～9任一项所述的低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述烘干的温度为60～120℃，时间为2～12h。
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