CN106744969A - 多步热处理法制备碳化硼粉体 - Google Patents

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李三喜
李洋
王松
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Abstract

本发明涉及一种碳化硼粉体的制备方法。具体的制备方法分为三个工序，分别为原料混合工序、原料预处理工序和高温反应工序。本发明解决了生产碳化硼粉体时，传统碳化硼粉体制备过程能耗大，产品纯度低，产品粉碎处理不易，产品收率低等问题，并且可以直接得到碳化硼粉体。从而极大的降低了硼化硼粉体的制备难度，提高了产品的质量。

Description

多步热处理法制备碳化硼粉体
技术领域：
本发明涉及一种碳化硼粉体的制备方法，更具体地说，是涉及多步热处理法制备碳化硼粉体。
背景技术：
碳化硼具有优异的物理化学性能，因此在工业生产的各个领域得到了广泛的应用。制备碳化硼粉体的传统方法主要包括碳热还原法和自蔓延合成法(镁热法)。近年来又出现了一些新的制备碳化硼粉末的方法,如机械合金化法,激光诱导法,直接合成法和前驱体反应法等。
碳热还原法是将硼单质或含硼的化合物与碳粉或含碳的化合物均匀混合后放在高温设备,如电管炉或电弧炉中,并通入保护气体氩气或氮气在一定的温度下合成碳化硼。这种方法的优点是:设备结构简单，投资小，工艺流程成熟、稳定和容易控制。但同时也存在一些问题,如：电弧的温度高,炉区温差大,制得的碳化硼粉含有较高的游离碳和游离硼。同时，存在能耗大，生产能力较低，高温下炉体损坏严重等问题。尤其是合成碳化硼粉体时要增加大量的破碎处理工序,极大增加了生产成本。
自蔓延高温合成法是利用化合物合成时的反应热,使反应进行下去的一种合成方法。由于利用这种方法制备碳化硼时，经常使用镁作为助熔剂，所以又被称为镁热法。与其它传统方法相比,该法具有反应温度较低、节约能源、可以直接得到碳化硼粉体等优点。但是，很难完全除去反应过程中产生的镁化合物，进而影响产品的纯度。
机械合金化是一种新兴的材料制备技术，它是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，进而诱发反应，制备出粉体材料的方法。这种方法可以在较低温度下诱发一般高温下才能发生的由氧化硼、镁粉和石墨粉发生反应而得到碳化硼。因此，该方法不仅具有工艺简单,产量高的优点,而且可获得其它技术难以获得的特殊组织结构,提高材料的性能。但是，使用该方法只能得到较为纯净的碳化硼粉体,无法彻底去除杂质。
激光诱导化学气相沉积法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应,经成核生长形成超细粉末。这种方法通常利用高能二氧化碳激光器来制备材料,具有以下优点：无污染，、反应具有选择性，可制得纯度高的纳米粉体等。主要存在的缺点是：反应温度高能耗大，反应设备复杂，工艺繁琐，不易工业化等。
直接合成法就是以硼、碳为原料，采用直接合成热压烧结的方法制备碳化硼粉体。此法属于固－固反应,具有容易控制硼碳比，合成粉末纯度高，助剂用量少，颗粒小，质地致密等优点。但是存在硼碳很难完全反应,反应速度慢,反应温度高等缺点。
前驱体反应法是先通过溶胶凝胶法或酯化反应等制备含硼前驱体，再将前驱体反应，最终得到碳化硼粉体的方法。此法具有烧结温度低,无污染,成本低,工艺过程简单,制品粒径小,纯度高等优点。但是，在的前驱体制备工艺较为复杂，影响了产品的生产效率。
因此，当前的碳化硼制备方法均或多或少的存在能耗高、工艺复杂、产品纯度低等问题。
发明内容：
本发明正是针对上述问题，提供了一种多步热处理法制备碳化硼粉体，可以有效的简化生产工艺，提高碳化硼产品的质量与收率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，具体的制备方法为，
1、原料混合工序：在25℃～150℃的温度范围内，将碳源和硼源按1～10：1的质量比混合加热10min～5h，升温速度为1℃/min～100℃/min；
2、原料预处理工序：将混合好的物料进行2～10次升温处理和1～9次降温处理，每1～3次升温后进行一次降温处理，且每次升温处理后均伴随恒温热处理，降温处理于恒温热处理后进行，升温处理后的温度为150℃～1100℃，恒温热处理的时间为10min～5h，每次降温处理均降至25℃，升降温的速度为1℃/min～100℃/min；
3、高温反应工序：处理温度为1100℃～2500℃，将经过预处理工序的原料粉碎后升至反应温度进行高温反应，最后降温至25℃后得到最终产品；高温反应处理的时间为0.5h～5h，升降温的速度为1℃/min～100℃/min。
所述的碳源为聚合度100～5000的聚乙烯醇，聚合度100～20000的聚乙二醇，甘油，乙二醇，葡萄糖，淀粉，蔗糖，柠檬酸，酒石酸，
琥珀酸中的一种以上。
所述的硼源为硼酸或三氧化二硼。
本发明的有益效果：
本发明简化了生产碳化硼粉体的工艺流程，仅通过简单的混合、升降温、反应工艺就可以得到碳化硼粉体材料。这样就解决了传统碳化硼制备过程能耗大，产品纯度低，产品粉碎处理不易，产品收率低等问题，同时避免了聚合物前驱体法需要先制备前驱体，制备前驱体的工艺复杂等问题，极大的降低了产品的制备难度，提高了产品的质量，使工业化大规模生产成为了可能。此外，本发明能够直接制备多种尺寸的碳化硼粉体，为粉体的直接使用提供了方便。
附图说明：
图1为实施例1制得的碳化硼粉体的SEM照片。
具体实施方式：
实施例1
称取100g聚合度为300的聚乙烯醇和20g硼酸，按照10℃/min的升温速度加热至100℃，并在该温度下混合搅拌1小时；将混合好的物料按照20℃/min的升温速率升温至180℃，在该温度恒温加热5小时；接着按照20℃/min的升温速率升温至250℃，在该温度恒温加热3小时；接着按照20℃/min的升温速率升温至490℃，在该温度恒温加热4小时；然后按照20℃/min的升温速率升温至770℃，在该温度恒温加热30分钟；四次升温后，将物料按照5℃/min的降温速度降温至25℃粉碎；按照1℃/min的升温速率将经过预处理工序的物料升至1500℃进行反应处理，处理的时间为5小时；最后按照15℃/min的速度降温至25℃后得到最终产品。
由图1可知，碳化硼粉体中的碳化硼颗粒为10微米。
实施例2
称取80g聚合度为5000的聚乙烯醇、20g柠檬酸和30g硼酸，
按照1℃/min的升温速度加热至80℃，并在该温度下混合搅拌5小时。将混合好的原料进行10次升温处理，10次恒温热处理和3次降温处理，10次升温处理分别升温至150℃、250℃、330℃、450℃、
540℃、630℃、760℃、810℃、980℃、和1100℃，升温速率均为30℃/min，恒温时间分别为5小时、3小时、4小时、30分钟、1小时、2小时、40分钟、30分钟、20分钟和10分钟，分别在第四次、第六次和第十次恒温操作以后进行降温处理降至25℃，降温速率分别为5℃/min、100℃/min、50℃/min，物料降温至25℃后均将被粉碎再进行后继处理。按照100℃/min的速度将经过预处理工序的物料升至2200℃进行反应处理，反应处理的时间为4小时，然后按照50℃/min的速度降温至25℃后得到最终产品。
实施例3
称取60g甘油、40g酒石酸和20g硼酸，按照100℃/min的升温速度加热至70℃，在该温度下混合搅拌2小时。将混合好的原料进行5次升温处理，5次恒温热处理和5次降温处理；5次升温处理分别升温至200℃、400℃、500℃、600℃和700℃，升温的速度均为5℃/min；恒温时间分别为5小时、3.5小时、4小时、50分钟和4.5小时；每次恒温操作以后均进行降温处理降至25℃，降温速度分别为1℃/min、10℃/min、20℃/min、100℃/min、50℃/min，物料降温至25℃后均将被粉碎再进行后继处理。按照30℃/min的速度将经过预处理工序的物料升至1600℃进行反应处理，反应处理的时间为0.5小时，然后按照100℃/min的速度降温至25℃后得到最终产品。
实施例4
称取50g淀粉、50g聚合度为2000的聚乙二醇和50g硼酸，按照20℃/min的升温速度加热至100℃，在该温度下混合搅拌1.5小时。将混合好的原料进行6次升温处理，6次恒温热处理和3次降温处理，6次升温处理分别升温至200℃、320℃、500℃、610℃、840℃和1000℃，升温的速度均为35℃/min，恒温时间分别为3.5小时、4小时、2小时、1小时、1.5小时和0.5小时；在第二次、第三次和第六次恒温操作以后进行降温处理，降温分别速度为1℃/min、10℃/min、75℃/min，物料降温至25℃后均将被粉碎再进行后继处理。按照80℃/min的速度将经过预处理工序的物料升至1100℃进行反应处理，反应处理的时间为5小时，然后按照5℃/min的速度降温至25℃后得到最终产品。
实施例5
称取30g乙二醇、70g葡萄糖和40g硼酸，按照20℃/min的升温速度加热至120℃，在该温度下混合搅拌1小时。将混合好的原料进行2次升温处理，2次恒温热处理和2次降温处理，2次升温处理分别升温至250℃和550℃，升温的速度均为10℃/min，,恒温时间分别为5小时和4.5小时，在恒温操作以后均进行降温处理，降温速度分别为1℃/min、10℃/min，物料降温至25℃后均将被粉碎再进行后继处理。按照50℃/min的速度将经过预处理工序的物料升至1600℃进行反应处理，反应处理的时间为4.5小时，然后按照25℃/min的速度降温至25℃后得到最终产品。
实施例6
称取80g甘油、20g琥珀酸和60g硼酸，按照20℃/min的升温速度加热至150℃，在该温度下混合搅拌3小时。将混合好的物料进行5次升温处理，5次恒温热处理和2次降温处理，5次升温处理分别升温至250℃、350℃、440℃、560℃和750℃，升温的速度均为60℃/min，恒温时间分别为5小时、2.5小时、3.5小时、1小时和4.5小时，在第二次和第五次恒温操作以后均进行降温处理，降温速度分别为100℃/min、10℃/min，物料降温至25℃后均将被粉碎再进行后继处理。按照70℃/min的速度将经过预处理工序的物料升至1900℃进行反应处理，反应处理的时间为4小时，然后按照35℃/min的速度降温至25℃后得到最终产品。

Claims (3)

1.多步热处理法制备碳化硼粉体的方法，其特征在于，具体的制备方法为，
(1)原料混合工序：在25℃～150℃的温度范围内，将碳源和硼源按1～10：1的质量比混合加热10min～5h，升温速度为1℃/min～100℃/min；
(2)原料预处理工序：将混合好的物料进行2～10次升温处理和1～9次降温处理，每1～3次升温后进行一次降温处理，且每次升温处理后均伴随恒温热处理，降温处理于恒温热处理后进行，升温处理后的温度为150℃～1100℃，恒温热处理的时间为10min～5h，每次降温处理均降至25℃，升降温的速度为1℃/min～100℃/min；
(3)高温反应工序：处理温度为1100℃～2500℃，将经过预处理工序的原料粉碎后升至反应温度进行高温反应，最后降温至25℃后得到最终产品；高温反应处理的时间为0.5h～5h，升降温的速度为1℃/min～100℃/min。
2.根据权利要求1所述的碳化硼粉体的制备方法，其特征在于，所述的碳源为聚合度100～5000的聚乙烯醇，聚合度100～20000的聚乙二醇，甘油，乙二醇，葡萄糖，淀粉，蔗糖，柠檬酸，酒石酸，琥珀酸中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的碳化硼粉体的制备方法，其特征在于，所述的硼源为硼酸或三氧化二硼。
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