CN109384203B - 一种黄铁矿型二硒化铜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于亚稳晶体材料技术领域，具体涉及一种黄铁矿型二硒化铜及其制备方法。本发明提供了一种黄铁矿型二硒化铜的制备方法，本发明以氯化铜为铜源，以三乙二醇为溶剂和还原剂，将氯化铜与三乙二醇混合，得到阳离子前驱体溶液；本发明以葡萄糖为辅助还原剂，与三乙二醇配合使用，在聚乙烯吡咯烷酮作用下，将硒粉还原为Se2 2‑，得到阴离子前驱体溶液，避免了使用毒性较大的辅助还原剂，且葡萄糖还原性适宜，不会因还原性太强产生Se2‑，生成其他杂相，有利于提高产物纯度；本发明将所述阳离子前驱体溶液与阴离子前驱体溶液混合后进行置换反应，得到了物相单一稳定的黄铁矿型二硒化铜。
Description
技术领域
本发明涉及亚稳晶体材料技术领域，具体涉及一种黄铁矿型二硒化铜及其制备方法。
背景技术
二硒化铜(CuSe2)作为一种金属硫族半导体材料，具有优异的光学、电学和磁学性能，在太阳能电池、离子导体、热电元件等领域有着广泛的应用。尤其是黄铁矿型二硒化铜，它在低温下具有超导电性，临界温度2.4K；在温度低于31K时具有弱的铁磁性，是极为罕见的同时具有超导电性和铁磁性的化合物。近年来，铜铟硒基薄膜太阳能电池发展迅速，转化效率最高可达22.6％，而二硒化铜具有作为大规模生产铜铟硒和铜铟镓硒太阳能电池原材料的潜在用途，由此二硒化铜备受关注。黄铁矿型二硒化铜在固相合成反应中处于亚稳态，会转化为白铁矿，不在高压环境下难以制备，因此被称为高压相，如何经济、安全、简易的制备这种亚稳粒子一直是研究的热点和难点。
目前人们主要采用固相法制备黄铁矿型二硒化铜(p-CuSe2)，固相法是人们最早采用的方法，实验要求在高温高压下进行，合成工艺复杂，耗时长，耗能多。为了克服上述缺点，Martinolich等人通过动力学控制固相置换反应，分离得到了定量孤立的亚稳态黄铁矿型二硒化铜，具体工艺为：按比例称量无水氯化铜和硒化钠，在氩气气氛下的手套箱中研磨成粉、混合均匀，然后压成小球；将小球密封在真空的石英管中，以1℃/min的速率加热到300℃，保温24h后得到的产物再和Se混合，一起在真空石英管中加热，最终得到二硒化铜(参见A.J.Martinolich，et.al.，Polymorph selectivity ofsuperconductingCuSe2through kinetic control of solid-state metathesis，J.Am.Chem.Soc.137(2015)3827-3833)。除此之外，Martinolich等人先合成Na2Se2，按比例称量无水氯化铜后与Na2Se2一起研磨至均匀，然后加入一定量的三苯基膦继续研磨混合，将三者混合物压成球加入聚四氟乙烯的内衬中，拧紧螺旋盖，以上步骤均在氩气气氛的手套箱中进行；接着把容器放入烘箱中在150℃恒温24h，冷却后用苯清洗，得到了亚稳态黄铁矿型二硒化铜，制备条件不需要高温高压(参见A.J.Martinolich，et.Al.，Lewis Base Mediated PolymorphSelectivity of Pyrite CuSe2through Atom Transfer in Solid-StateMetathesis.Chemistry ofMaterials.2016；28(6):1854-1860)。虽然上述改进后的固相法克服了合成条件需要高温高压的缺点，但是仍存在合成工艺复杂，对设备要求高以及耗时长的缺点，并且得到的产物不纯以及粒径难以控制。
气相法制备黄铁矿型二硒化铜主要采用真空蒸镀、真空溅射和分子束外延法合成二硒化铜，这类方法研究较少，因为其成本高，得到的薄膜含有硒杂质且难以控制二硒化铜的晶型。
液相法制备黄铁矿型二硒化铜的研究也很少，这其中热注射法居多，此方法具有工艺简单、制备成本低廉、化学计量比容易控制、环境友好、产物粒径小等优点。然而，目前采用热注射法制备二硒化铜时，采用的反应助剂为三乙烯四胺、乙二胺、水合肼等试剂，这类试剂具有强碱性和强还原性，反应过程中硒会被还原为比Se2 2-更低的价态，不易控制，在制备中存在还原性不均的问题，最终产物中有白铁矿二硒化铜、硒化铜等杂质，难以得到纯亚稳态黄铁矿型二硒化铜；更重要的是，这类化学药品毒性大，应用到大规模生产中会有安全隐患与环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种黄铁矿型二硒化铜及其制备方法，采用本发明的制备方法能够得到纯度较高的黄铁矿型二硒化铜，且以葡萄糖为辅助剂，绿色无污染，操作过程简单，成本低，产物物相单一稳定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种黄铁矿型二硒化铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化铜与三乙二醇混合，得到阳离子前驱体溶液；
(2)将葡萄糖、硒粉、聚乙烯吡咯烷酮与三乙二醇混合后加热，得到阴离子前驱体溶液；
(3)将所述步骤(1)中阳离子前驱体溶液与所述步骤(2)中阴离子前驱体溶液混合后进行置换反应，得到黄铁矿型二硒化铜；
所述氯化铜与硒粉的摩尔比为1:2；
所述步骤(1)和(2)没有时间先后关系。
优选地，所述步骤(1)中混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度为40～60℃。
优选地，所述步骤(2)中葡萄糖、硒粉、聚乙烯吡咯烷酮和三乙二醇的用量比为0.1～0.2g：0.0790～0.1579g：0.1～0.2g：30～50mL。
优选地，所述步骤(2)中混合时的加料顺序为：先将葡萄糖、硒粉和聚乙烯吡咯烷酮混合，再将三乙二醇加入到所得混合液中。
优选地，所述步骤(2)中加热时的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述步骤(3)中混合的温度为210～240℃。
优选地，所述步骤(3)中置换反应在回流条件下进行，所述回流的温度为190～220℃，所述回流的时间为30～60min。
优选地，所述步骤(2)中加热在保护性气氛下进行；所述步骤(3)中置换反应在保护性气氛下进行。
优选地，所述步骤(3)中置换反应后还包括离心分离；所述离心分离的转速为7000～9000r/min。
本发明提供了采用上述制备方法得到的黄铁矿型二硒化铜，所述黄铁矿型二硒化铜为正八面体结构，尺寸大小为1～2μm。
本发明提供了一种黄铁矿型二硒化铜的制备方法，本发明以氯化铜为铜源，以三乙二醇为溶剂和还原剂，将氯化铜与三乙二醇混合，得到阳离子前驱体溶液；本发明以葡萄糖为辅助还原剂，与三乙二醇配合使用，在聚乙烯吡咯烷酮作用下，将硒粉还原为Se2 2-，得到阴离子前驱体溶液，避免了使用毒性较大的辅助还原剂，且葡萄糖还原性适宜，不会因还原性太强产生Se2-，生成其他杂相，有利于提高产物纯度；本发明将所述阳离子前驱体溶液与阴离子前驱体溶液混合后进行置换反应，得到了物相单一稳定的黄铁矿型二硒化铜。实施例的试验结果表明，本发明提供的制备方法产物纯度高，黄铁矿型二硒化铜的纯度均在97％以上，颗粒为正八面体结构，尺寸大小为1～2μm，分布均匀。此外，本发明提供的制备方法生产成本低、安全性高、绿色无污染，且操作简单，适宜规模化生产。
附图说明
图1为黄铁矿型二硒化铜的XRD图，其中a为对比例1制备的黄铁矿型二硒化铜的XRD图，b为对比例2制备的黄铁矿型二硒化铜的XRD图，c为实施例1制备的黄铁矿型二硒化铜的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的黄铁矿型二硒化铜的扫描电镜图；
具体实施方式
本发明提供了一种黄铁矿型二硒化铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化铜与三乙二醇混合，得到阳离子前驱体溶液；
(2)将葡萄糖、硒粉、聚乙烯吡咯烷酮与三乙二醇混合后加热，得到阴离子前驱体溶液；
(3)将所述步骤(1)中阳离子前驱体溶液与所述步骤(2)中阴离子前驱体溶液混合后进行置换反应，得到黄铁矿型二硒化铜；
所述氯化铜与硒粉的摩尔比为1:2；
所述步骤(1)和(2)没有时间先后关系。
在本发明，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将氯化铜与三乙二醇混合，得到阳离子前驱体溶液。在本发明中，所述氯化铜与三乙二醇的用量比优选为0.5～1.0mmol：8～10mL，更优选为0.5mmol：10mL。在本发明中，所述氯化铜优选为二水合氯化铜或无水氯化铜。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度优选为40～60℃；所述搅拌的速度优选为150～250r/min，更优选为200r/min；所述搅拌的时间优选为25～35min，更优选为30min。
本发明将葡萄糖、硒粉、聚乙烯吡咯烷酮与三乙二醇混合后加热，得到阴离子前驱体溶液。在本发明中，所述葡萄糖、硒粉、聚乙烯吡咯烷酮和三乙二醇的用量比优选为0.1～0.2g：0.0790～0.1579g：0.1～0.2g：30～50mL，更优选为0.1g：0.0790～0.1184g：0.1～0.2g：30～50mL，最优选为0.1g：0.0790g：0.2g：40mL。
在本发明中，所述葡萄糖优选为一水合葡萄糖或无水葡萄糖。葡萄糖具有醛基基团，具有适宜的还原性，与三乙二醇配合使用，将硒粉还原为Se2 2-，且葡萄糖还原性适宜，不会因还原性太强产生Se2-，生成其他杂相，有利于提高产物纯度。
在本发明中，所述硒粉的纯度优选为大于等于99.9％，所述硒粉的粒度优选为70～150μm，更优选为75～80μm。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，具有分散作用，通过C＝O基团，与硒粉形成络合，降低了硒粉的反应活性，起到控制二硒化铜组成相的作用，保证硒粉还原为Se2 2-，有利于得到纯度较高的黄铁矿型二硒化铜。
在本发明中，所述混合优选是指先将葡萄糖、硒粉和聚乙烯吡咯烷酮混合，再将三乙二醇加入到所得混合液中。在本发明中，所述搅拌的速度优选为350～450r/min，更优选为400r/min；所述搅拌的时间优选为3～8min，更优选为5min。本发明采用上述分步混合的操作方式能够使各组分混合更加均匀。
在本发明中，所述加热优选在保护性气氛条件下进行，提供所述保护性气氛条件的具体过程优选为：先将体系抽真空，然后再通入保护性气体，如此交替进行3～5次，最后一次抽真空后通入保护性气体，并保持保护性气体的持续通入。在本发明中，所述保护性气体优选为氮气或氩气；所述抽真空时的真空度优选为0.05～0.1MPa，更优选为0.08MPa；所述抽真空的时间优选为1～3min，更优选为2min；所述保护性气体的流速优选为50～80mL/min，更优选为60mL/min。本发明在保护性气氛条件下加热搅拌，能够避免氧气等其他因素对产物的影响，提高产物纯度。
在本发明中，所述加热方式优选为加热搅拌，所述加热搅拌的速度优选为350～450r/min，更优选为400r/min；所述加热搅拌时的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为8℃/min。本发明对所述加热搅拌的时间没有特殊的限定，以硒粉完全溶解并被完全还原为Se2 2-为准。在本发明中，优选是在350～450r/min搅拌条件下，将葡萄糖、硒粉、聚乙烯吡咯烷酮与三乙二醇的混合液以5～10℃/min升温速率加热到220～230℃，得到阴离子前驱体溶液。在上述加热过程中，既包括硒粉以单质的形式溶解在三乙二醇中，又包括葡萄糖与三乙二醇共同作用将硒粉还原为Se2 2-，在保证产物纯度的同时提高了反应效率。
得到阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液后，本发明将所述阳离子前驱体溶液与所述阴离子前驱体溶液混合后进行置换反应，得到黄铁矿型二硒化铜。在本发明中，所述氯化铜与硒粉的摩尔比为1:2，本发明将氯化铜与硒粉的摩尔比限定在上述值，能够保证产物为单一的黄铁矿型二硒化铜，减少杂相的生成。
在本发明中，所述混合优选是指先将所述阴离子前驱体溶液温度控制在210～240℃，然后再将所述阳离子前驱体溶液注入阴离子前驱体溶液中。本发明将所述阴离子前驱体溶液温度控制在210～240℃，使阳离子前驱体溶液与所述阴离子前驱体溶液混合后置换反应能够顺利进行，有利于保证产物的纯度。
在本发明中，所述注入优选是指先将阳离子前驱体溶液装入注射器内，然后注入阴离子前驱体溶液中，其中，所述注射器的规格优选为10mL；所述阳离子前驱体溶液注入优选为在3s内完成注入。本发明采用上述注入方式完成阳离子前驱体溶液与阴离子前驱体溶液的混合，能够避免体系与外界空气的接触，提高产物纯度。
在本方明中，所述置换反应优选在回流条件下进行，所述回流的温度优选为190～220℃，更优选为210～220℃；所述回流的时间优选为30～60min，更优选为30～40min，最优选为35min。本方明将置换反应的条件控制在上述范围，配合阳离子前驱体溶液与阴离子前驱体溶液的混合温度，有利于得到物相单一稳定的黄铁矿型二硒化铜。
在本发明中，所述置换反应优选在保护性气氛下进行，所述保护性气氛优选采用氮气或氩气；所述氮气或氩气的流速优选为50～80mL/min，更优选为60mL/min。本发明在保护性气氛条件下进行置换反应，能够避免氧气等其他因素对产物的影响，保证Cu2+与Se2 2-结合，得到纯度较高的黄铁矿型二硒化铜。
在本发明中，所述置换反应后优选还包括离心分离。在本发明中，所述离心分离优选是指，将所述置换反应得到的产物进行离心，得到固体物质；然后采用有机溶剂清洗所述固体物质，再次离心；如此重复3～5次，得到所述黄铁矿型二硒化铜。在本发明中，所述离心的转速优选为7000～9000r/min，更优选为8000r/min；所述离心时每次离心的时间优选为10～20min，更优选为15min。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇或丙酮，更优选为乙醇。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备的黄铁矿型二硒化铜，所述黄铁矿型二硒化铜为正八面体结构，尺寸大小为1～2μm。本发明制备的黄铁矿型二硒化铜物相单一，具有优异的光学、电学和磁学性能，有利于在太阳能电池、离子导体、热电元件等领域的广泛应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.5mmol二水合氯化铜溶解于10mL三乙二醇中，在40℃条件下搅拌30min至溶解，搅拌速率为200r/min，得到浓度为0.05mol/L的阳离子前驱体溶液；
在三口烧瓶中加入0.10g葡萄糖、1.0mmol硒粉和0.20g聚乙烯吡咯烷酮，再加入35mL三乙二醇，在400r/min的转速下搅拌5min，然后将三口烧瓶置于热式反应回流装置中，先将体系抽真空，然后再通入氮气，如此交替进行3次，最后一次抽真空后通入氮气，并保持氮气的持续通入；其中，所述抽真空时的真空度为0.08MPa，所述抽真空的时间为2min；所述通入氮气的流速为60mL/min；以8℃/min的升温速率对上述混合溶液进行加热，且边加热边以400r/min的转速搅拌，直至体系的温度达到220℃，此时硒粉充分溶解，并在加热搅拌过程中发生还原反应，得到阴离子前驱体溶液；
以8℃/min的降温速率将所述阴离子前驱体溶液的温度降至210℃，然后利用10mL注射器将所述阳离子前驱体溶液在3s内快速注入阴离子前驱体溶液中，在220℃条件下回流，回流时间为30min，得到均匀分散在三乙二醇中的黄铁矿型二硒化铜；
将得到的分散液进行离心分离，得到固体物质，再用乙醇清洗后进行离心，循环3次，得到黄铁矿型二硒化铜，其中，离心设备为HC-2064，离心的转速为8000r/min，每次离心的时间为15min。
将所得黄铁矿型二硒化铜进行物相和形貌测试分析，结果见图1～2，其中，图1c为X射线衍射分析图，由图1c可以看出，本发明制备得到的产物结晶性好，物相单一，黄铁矿型二硒化铜的纯度在99％以上；图2为扫描电镜分析图，由图2可以看出，本发明制备的黄铁矿型二硒化铜为正八面体，颗粒大小为1.5μm，颗粒分布均匀。
实施例2
将1.0mmol二水合氯化铜溶解于8mL三乙二醇中，在60℃条件下搅拌30min至溶解，搅拌速率为200r/min，得到浓度为0.125mol/L的阳离子前驱体溶液；
在三口烧瓶中加入0.20g葡萄糖、2.0mmol硒粉和0.15g聚乙烯吡咯烷酮，再加入40mL三乙二醇，在400r/min的转速下搅拌5min，然后将三口烧瓶置于热式反应回流装置中，先将体系抽真空，然后再通入氮气，如此交替进行5次，最后一次抽真空后通入氮气，并保持氮气的持续通入，直至置换反应结束；其中，所述抽真空时的真空度为0.08MPa，所述抽真空的时间为2min；所述通入氮气的流速为60mL/min；以8℃/min的升温速率对上述混合溶液进行加热，且边加热边以400r/min的转速搅拌，直至体系的温度达到230℃，此时硒粉充分溶解，并在加热搅拌过程中发生还原反应，得到阴离子前驱体溶液；
以8℃/min的升温速率将所述阴离子前驱体溶液的温度升至240℃，然后利用10mL注射器将所述阳离子前驱体溶液在3s内快速注入阴离子前驱体溶液中，在220℃条件下回流，回流时间为60min，得到均匀分散在三乙二醇中的黄铁矿型二硒化铜；
将得到的分散液进行离心分离，得到固体物质，再用乙醇清洗后进行离心，循环5次，得到黄铁矿型二硒化铜，其中，离心设备为HC-2064，离心的转速为8000r/min，每次离心的时间为15min。将所得黄铁矿型二硒化铜进行物相和形貌测试分析，结果与实施例1相似，所得产物为单一的黄铁矿型二硒化铜，纯度高达97％以上，黄铁矿型二硒化铜为正八面体，颗粒大小为2μm，颗粒分布均匀。
实施例3
将0.75mmol二水合氯化铜溶解于10mL三乙二醇中，在50℃条件下搅拌30min至溶解，搅拌速率为200r/min，得到浓度为0.075mol/L的阳离子前驱体溶液；
在三口烧瓶中加入0.15g葡萄糖、1.5mmol硒粉和0.10g聚乙烯吡咯烷酮，再加入45mL三乙二醇，在400r/min的转速下搅拌5min，然后将三口烧瓶置于热式反应回流装置中，先将体系抽真空，然后再通入氮气，如此交替进行4次，最后一次抽真空后通入氮气，并保持氮气的持续通入，直至置换反应结束；其中，所述抽真空时的真空度为0.08MPa，所述抽真空的时间为2min；所述通入氮气的流速为60mL/min；以8℃/min的升温速率对上述混合溶液进行加热，且边加热边以400r/min的转速搅拌，直至体系的温度达到225℃，此时硒粉充分溶解，并在加热搅拌过程中发生还原反应，得到阴离子前驱体溶液；
以8℃/min的降温速率将所述阴离子前驱体溶液的温度降至220℃，然后利用10mL注射器将所述阳离子前驱体溶液在3s内快速注入阴离子前驱体溶液中，在190℃条件下回流，回流时间为40min，得到均匀分散在三乙二醇中的黄铁矿型二硒化铜；
将得到的分散液进行离心分离，得到固体物质，再用乙醇清洗后进行离心，循环5次，得到黄铁矿型二硒化铜，其中，离心设备为HC-2064，离心的转速为8000r/min，每次离心的时间为15min。将所得黄铁矿型二硒化铜进行物相和形貌测试分析，结果与实施例1相似，所得产物为单一的黄铁矿型二硒化铜，纯度高达98％以上，黄铁矿型二硒化铜为正八面体，颗粒大小为1.5μm，颗粒分布均匀。
对比例1
与实施例1的制备方法相同，不同之处仅在于，没有添加葡萄糖。
对所得产物进行X射线衍射分析，所得结果见图1a，由图1a与图1c对比可知，在不添加葡萄糖时，晶体主要为CuSe2Cl，而以葡萄糖为辅助还原剂时，产物中没有CuSe2Cl生成，均为物相单一的黄铁矿型二硒化铜。
对比例2
与实施例1的制备方法相同，不同之处仅在于，阳离子前驱体溶液在注入阴离子前驱体溶液时，阴离子前驱体溶液的温度为250℃；置换反应在230℃条件下回流。
对所得产物进行X射线衍射分析，所得结果见图1b，由图1b与图1c对比可知，当阳离子前驱体溶液与阴离子前驱体溶液混合时的温度过高，或置换反应的温度过高时，会存在大量白铁矿型二硒化铜和CuSe杂质，在适宜的温度范围内，有利于得到较纯的黄铁矿型二硒化铜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种黄铁矿型二硒化铜的制备方法，其特征在于，步骤为：
(1)将氯化铜与三乙二醇混合，得到阳离子前驱体溶液；
(2)将葡萄糖、硒粉、聚乙烯吡咯烷酮与三乙二醇混合后加热，得到阴离子前驱体溶液；先将葡萄糖、硒粉和聚乙烯吡咯烷酮混合，再将三乙二醇加入到所得混合液中；在350～450r/min搅拌条件下，将葡萄糖、硒粉、聚乙烯吡咯烷酮与三乙二醇的混合液以5～10℃/min升温速率加热至220～230℃，得到阴离子前驱体溶液；
(3)将所述步骤(1)中阳离子前驱体溶液与所述步骤(2)中阴离子前驱体溶液混合后进行置换反应，得到黄铁矿型二硒化铜；所述氯化铜与硒粉的摩尔比为1:2；所述置换反应后还包括离心分离；
所述步骤(1)和(2)没有时间先后关系；
所述步骤(2)中葡萄糖、硒粉、聚乙烯吡咯烷酮和三乙二醇的用量比为0.1～0.2g：0.0790～0.1579g：0.1～0.2g：30～50mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度为40～60℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合的温度为210～240℃。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中置换反应在回流条件下进行，所述回流的温度为190～220℃，所述回流的时间为30～60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热在保护性气氛下进行；所述步骤(3)中置换反应在保护性气氛下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心分离的转速为7000～9000r/min。
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