CN106711409A - 一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法 - Google Patents

一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，采用纤维素原材料作为基材，用酸催化法对纤维素进行处理，清除纤维素中的无定形区和杂质成分，提取纤维素纳米晶悬浮液，以氯化锡对纤维素纳米晶进行化学负载制备含锡纤维素纳米晶，然后经过高温氧化‑炭化处理后，制备直径为10—30 nm，长度为150—350 nm，具有较大长径比的二氧化锡负载型碳纳米棒材料。本发明有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点，同时该碳纳米棒具有优越的导电性和以往碳材料所不具备的尺寸优势，能够缓解体积变化、改善电池的循环性能有着良好的效果。

Description

一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备领域，特别是关于一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法。
背景技术
随着社会的发展，环境污染和能源危机的挑战日益严峻，绿色能源成为世界各国的研发热点。锂离子电池作为一种新型清洁的可充电电源，具有质量轻、污染小、工作电压高、能源密度大、循环寿命长等优点，在国防、电动车和电子领域展示了广阔的应用前景，被誉为21世纪的理想电源。
在锂离子电池中，负极材料是影响电池容量使用寿命的重要因素之一。目前的商品化锂离子电池主要使用石墨或改性石墨作为负极材料，具有良好的循环性能和倍率性能，但其理论比容量仅为372 mAh/g，难以在电动汽车等高能量密度要求的领域中广泛使用。为了提高电池的比容量，需寻找能够在低电势下保持高容量的石墨替代材料。近年来，硅合金、锡合金以及SnO2、TiO2、Fe2O3、Co3O4、MnO2、MoO3等金属氧化物成为国内外的研究热点。其中，二氧化锡负极材料的比容量高（理论比容量为782 mAh）、嵌锂电势低、能量密度高、安全性能好、资源丰富、成本低等优点，具有很大的应用潜力。但二氧化锂在充放电过程中存在严重的体积效应，循环期间锂离子的反复嵌入与脱出容易引起粉化和团聚现象，导致材料首次不可逆容量大、循环稳定性较差，多次循环之后，电极逐渐受到破坏。如何有效缓解体积效应和粉化现象，提高电极的循环稳定性已经成为当前研究二氧化锡负极材料的关键。目前研究人员主要通过制备纳米结构二氧化锡和构建复合材料来解决上述问题。
CN 104868109 A公开了一种多孔碳负载二氧化锡制备锂离子电池负极材料的方法。该方法首先铜锡合金与碳的高分散复合物，再以硝酸选择性移除铜，将锡氧化成为二氧化锡并以纳米化形式存于多孔碳孔道中，得到了电流密度为100 mA/g 时50 周后仍高于900 mAh/g、电流密度为1 A/g 时稳定高于300 mAh/g的高容量负极材料。汪文峰（汪文峰.(2015). 二氧化锡—碳基复合材料在锂离子电池中的应用. 上海大学硕士论文）、姜银珠等（姜银珠, 徐粤, & 严密. (2011). 二氧化锡-石墨烯纳米复合锂离子电池负极的制备和性能表征. 2011中国材料研讨会论文摘要集）以不同方式将二氧化锡负载于氧化石墨烯上，分别制备了循环充电容量为891.7 mAh/g、719 mAh/g的锂电池负极。类似的，高长径比纳米碳材料如碳纳米管、纳米碳纤维等也用于负载二氧化锡。Ding等报道了一种三明治结构的碳纳米管/二氧化锡/碳复合材料，二氧化锡含量达到80％(质量分数)，经过60次充放电循环后，可逆容量仍达505 mAh/g（Ding S, Chen J S, Lou X W. CNTs@SnO2@CarbonCoaxial Nanocables with High Mass Fraction of SnO 2, for Improved LithiumStorage[J]. Chemistry-An Asian Journal, 2011, 6(9):2278–2281）。
二氧化锡作为锂离子电池的负极材料具有较大的应用潜力，通过优化材料的结构和组成，特别是构建纳米结构二氧化锡并与无定形碳、碳纳米管、石墨烯等碳材料或其他材料复合，不仅有利于增加电极/电解液界面的面积和反应位点，提高电极容量，而且可以有效缓冲体积变化引起的内应力，降低不可逆容量衰减，改善循环性能，这将为未来高性能锂离子电池的发展和商业化奠定基础。但是，二氧化锡的储锂过程是通过锂离子的反复嵌入和脱出来实现的，基于该过程的特点和机理，二氧化锡电极的体积变化和不可逆容量损失难以完全避免。尽管以往研究中有关二氧化锡负极材料的纳米化及其与各种碳基或其他材料的复合化已有大量研究报道，并且对缓解体积变化、改善循环性能都有一定的效果，但二氧化锡首次不可逆容量大、循环稳定性比碳材料差的问题并没有根本解决，这也是目前大部分非碳类负极材料所面临的共性问题。为了尽可能降低这一问题的解决，需要对碳基载体进行精细化尺寸控制，进而使得电极的体积变化整体可控，同时保证载体导电性能的稳定性，这方面的工作还有待研究人员进一步的研究和探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，本发明有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点，同时该碳纳米棒具有优越的导电性和以往碳材料所不具备的尺寸优势，能够缓解体积变化、改善电池的循环性能有着良好的效果。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，包括如下步骤：采用纤维素原材料作为基材，用酸催化法对纤维素进行处理，清除纤维素中的无定形区和杂质成分，提取纤维素纳米晶悬浮液，以氯化锡对纤维素纳米晶进行化学负载制备含锡纤维素纳米晶，然后经过高温氧化-炭化处理后，制备直径为10—30 nm，长度为150—350 nm，具有较大长径比的二氧化锡负载型碳纳米棒材料。
所述的纤维素纳米晶悬浮液的提取方法为：将纤维素置于盐酸溶液中配置成为纤维素的悬浮液，将悬浮液转移至水热釜进行反应，反应结束后，将反应液静置分层，移去上层清液得到纤维素纳米晶悬浮液；其中，所述的盐酸溶液浓度为5 mol/L；纤维素在盐酸中的固含量为0.005—0.05 g/mL；悬浮液体系在水热釜中的反应温度为100—120℃，反应时间为1—5h。
所述的纤维素原材料采用纤维素微晶、棉花、纸屑、木屑、细菌纤维素中的一种。
所述的以氯化锡对纤维素纳米晶进行化学负载制备含锡纤维素纳米晶的操作方法为：将制备得到的纤维素纳米晶悬浮液中加入乙醇和去离子水，其中悬浮液/乙醇/去离子水的体积比（v/v）=1：（1~3）：（1~2），降温至35~45 ℃，加入10~20 wt%的氯化锡，搅拌溶解后滴入适量氨水调节PH至中性，反应持续2 h后，将反应物离心收集，用去离子水和酒精洗涤，经80 ℃真空干燥后得到含锡纤维素纳米晶。
所述的含锡纤维素纳米晶经氧化-炭化制备二氧化锡负载碳纳米棒的步骤为：将制备得到的含锡纤维素纳米晶置于CVD管式炉中空气气氛下，首先进行高温氧化处理，然后通入保护性气体，在高温下制备得到二氧化锡负载的碳纳米棒；其中所述的高温氧化处理时的温度为200—350 ℃，经过1—3 h高温处理；所述的保护性气体采用氮气或氩气；所述的保护性气体通入后采用逐步升温至1000—1500℃，经过1—3h炭化后得到形状为棒状的直径为10—30 nm，长度为150—350 nm的二氧化锡负载型碳纳米棒材料。
本发明的有益效果是：本发明所提出的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；该二氧化锡负载型碳纳米棒材料在锂离子电池负极领域具有体积变化整体可控，载体导电性能稳定性好的特点，具有传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管等所不具备的尺寸优势。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，包括如下步骤：首先将商品化的微晶纤维素（产品编号68005761，国药试剂）在浓度为5 mol/L的盐酸溶液中充分浸润，转移到水热釜中，微晶纤维素的固含量保持为0.008 g/mL。反应在100 ℃下进行5 h，待反应釜自然冷却后，以去离子水加以稀释；静置分层后移去上层清液，反复多次直至分散液形成稳定的悬浮液。接着向悬浮液中加入乙醇和去离子水配置为混合溶液（悬浮液/乙醇/去离子水（v/v）=1:2:2），降温至35 ℃，加入10 wt%的氯化锡，搅拌溶解后滴入适量氨水调节PH至中性，反应持续2 h后，将反应物离心收集，用去离子水和酒精洗涤，经80 ℃真空干燥后得到含锡纤维素纳米晶。
然后将含锡纤维素纳米晶置于CVD管式炉中空气气氛下，进行高温200 ℃氧化处理，然后通入保护性气体氮气，逐步升温至1000 ℃，经过3 h炭化后得到二氧化锡负载型碳纳米棒材料。
经场发射扫描电镜测试，本实施例制备的二氧化锡负载型碳纳米棒材料平均直径为30 nm，平均长度为350 nm。
本实施例所提出的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染等特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间等因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；该二氧化锡负载型碳纳米棒材料在锂离子电池负极领域具有体积变化整体可控，载体导电性能稳定性好的特点，具有传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管等所不具备的尺寸优势。
实施例2
本实施例的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，包括如下步骤：首先将商品化的微晶纤维素（产品编号68005761，国药试剂）在浓度为5 mol/L的盐酸溶液中充分浸润，转移到水热釜中，微晶纤维素的固含量保持为0.05 g/mL。反应在100℃下进行2 h，待反应釜自然冷却后，以去离子水加以稀释；静置分层后移去上层清液，反复多次直至分散液形成稳定的悬浮液。接着向悬浮液中加入乙醇和去离子水配置为混合溶液（悬浮液/乙醇/去离子水（v/v）=1:3:2），降温至45 ℃，加入20 wt%的氯化锡，搅拌溶解后滴入适量氨水调节PH至中性，反应持续2 h后，将反应物离心收集，用去离子水和酒精洗涤，经80 ℃真空干燥后得到含锡纤维素纳米晶。
然后将含锡纤维素纳米晶置于CVD管式炉中空气气氛下，进行高温350 ℃氧化处理，然后通入保护性气体氩气，逐步升温至1500℃，经过1 h炭化后得到二氧化锡负载型碳纳米棒材料。
经场发射扫描电镜测试，本实施例制备的二氧化锡负载型碳纳米棒材料平均直径为10 nm，平均长度为150 nm。
本实施例所提出的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；该二氧化锡负载型碳纳米棒材料在锂离子电池负极领域具有体积变化整体可控，载体导电性能稳定性好的特点，具有传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管等所不具备的尺寸优势。
实施例3
本实施例的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，包括如下步骤：首先将商品化的微晶纤维素（产品编号68005761，国药试剂）在浓度为5 mol/L的盐酸溶液中充分浸润，转移到水热釜中，微晶纤维素的固含量保持为0.02 g/mL。反应在110 ℃下进行4 h，待反应釜自然冷却后，以去离子水加以稀释；静置分层后移去上层清液，反复多次直至分散液形成稳定的悬浮液。接着向悬浮液中加入乙醇和去离子水配置为混合溶液（悬浮液/乙醇/去离子水（v/v）=1:2:1），降温至35 ℃，加入20 wt%的氯化锡，搅拌溶解后滴入适量氨水调节PH至中性，反应持续2 h后，将反应物离心收集，用去离子水和酒精洗涤，经80 ℃真空干燥后得到含锡纤维素纳米晶。
然后将含锡纤维素纳米晶置于CVD管式炉中空气气氛下，进行高温250 ℃氧化处理，然后通入保护性气体氮气，逐步升温至1200 ℃，经过3h炭化后得到二氧化锡负载型碳纳米棒材料。
经场发射扫描电镜测试，本实施例制备的二氧化锡负载型碳纳米棒材料平均直径为20 nm，平均长度为216 nm。
本实施例所提出的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；该二氧化锡负载型碳纳米棒材料在锂离子电池负极领域具有体积变化整体可控，载体导电性能稳定性好的特点，具有传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管等所不具备的尺寸优势。
实施例4
本实施例的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，包括如下步骤：首先将商品化的细菌纤维素（海南亿德食品有限公司，食品级）在浓度为5 mol/L的盐酸溶液中充分浸润，转移到水热釜中，微晶纤维素的固含量保持为0.005 g/mL。反应在120℃下进行1 h，待反应釜自然冷却后，以去离子水加以稀释；静置分层后移去上层清液，反复多次直至分散液形成稳定的悬浮液。接着向悬浮液中加入乙醇和去离子水配置为混合溶液（悬浮液/乙醇/去离子水（v/v）=1:1.5:1），降温至40 ℃，加入20 wt%的氯化锡，搅拌溶解后滴入适量氨水调节PH至中性，反应持续2 h后，将反应物离心收集，用去离子水和酒精洗涤，经80 ℃真空干燥后得到含锡纤维素纳米晶。
然后将含锡纤维素纳米晶置于CVD管式炉中空气气氛下，进行高温260 ℃氧化处理，然后通入保护性气体氩气，逐步升温至1180 ℃，经过2 h炭化后得到二氧化锡负载型碳纳米棒材料。
经场发射扫描电镜测试，本实施例制备的二氧化锡负载型碳纳米棒材料平均直径为15 nm，平均长度为250 nm。
本实施例所提出的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；该二氧化锡负载型碳纳米棒材料在锂离子电池负极领域具有体积变化整体可控，载体导电性能稳定性好的特点，具有传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管等所不具备的尺寸优势。
实施例5
本实施例的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，包括如下步骤：首先将商品化的细菌纤维素（海南亿德食品有限公司，食品级）在浓度为5 mol/L的盐酸溶液中充分浸润，转移到水热釜中，微晶纤维素的固含量保持为0.01 g/mL。反应在105 ℃下进行3 h，待反应釜自然冷却后，以去离子水加以稀释；静置分层后移去上层清液，反复多次直至分散液形成稳定的悬浮液。接着向悬浮液中加入乙醇和去离子水配置为混合溶液（悬浮液/乙醇/去离子水（v/v）=1:1:2），降温至38 ℃，加入18 wt%的氯化锡，搅拌溶解后滴入适量氨水调节PH至中性，反应持续2 h后，将反应物离心收集，用去离子水和酒精洗涤，经80 ℃真空干燥后得到含锡纤维素纳米晶。
然后将含锡纤维素纳米晶置于CVD管式炉中空气气氛下，进行高温240 ℃氧化处理，然后通入保护性气体氩气，逐步升温至1300 ℃，经过1.5 h炭化后得到二氧化锡负载型碳纳米棒材料。
经场发射扫描电镜测试，本实施例制备的二氧化锡负载型碳纳米棒材料平均直径为26 nm，平均长度为310 nm。
本实施例所提出的碳纳米棒负载二氧化锡的方法，有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；该二氧化锡负载型碳纳米棒材料在锂离子电池负极领域具有体积变化整体可控，载体导电性能稳定性好的特点，具有传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管等所不具备的尺寸优势。

Claims (5)

1.一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用纤维素原材料作为基材，用酸催化法对纤维素进行处理，清除纤维素中的无定形区和杂质成分，提取纤维素纳米晶悬浮液，以氯化锡对纤维素纳米晶进行化学负载制备含锡纤维素纳米晶，然后经过高温氧化-炭化处理后，制备直径为10—30 nm，长度为150—350 nm，具有较大长径比的二氧化锡负载型碳纳米棒材料。
2.如权利要求1所述的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，其特征在于，所述的纤维素纳米晶悬浮液的提取方法为：将纤维素原材料置于盐酸溶液中配置成为纤维素的悬浮液，将悬浮液转移至水热釜进行反应，反应结束后，将反应液静置分层，移去上层清液得到纤维素纳米晶悬浮液；其中，所述的盐酸溶液浓度为5 mol/L；纤维素在盐酸中的固含量为0.005—0.05 g/mL；悬浮液体系在水热釜中的反应温度为100—120℃，反应时间为1—5h。
3.如权利要求2所述的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，其特征在于，所述的纤维素原材料采用纤维素微晶、棉花、纸屑、木屑、细菌纤维素中的一种。
4.如权利要求1所述的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，其特征在于，所述的以氯化锡对纤维素纳米晶进行化学负载制备含锡纤维素纳米晶的操作方法为：将制备得到的纤维素纳米晶悬浮液中加入乙醇和去离子水配置为混合溶液，其中悬浮液/乙醇/去离子水的体积比（v/v）=1：（1~3）：（1~2），降温至35—45 ℃后，加入10~20 wt%的氯化锡，搅拌溶解后滴入氨水调节PH至中性，反应持续2 h后，将反应物离心收集，用去离子水和酒精洗涤，经80 ℃真空干燥后得到含锡纤维素纳米晶。
5.如权利要求1所述的一种二氧化锡负载型碳纳米棒材料的方法，其特征在于，所述的含锡纤维素纳米晶经氧化-炭化制备二氧化锡负载碳纳米棒的步骤为：将制备得到的含锡纤维素纳米晶置于CVD管式炉中空气气氛下，首先进行高温氧化处理，然后通入保护性气体，在高温下制备得到二氧化锡负载的碳纳米棒；其中所述的高温氧化处理时的温度为200—350 ℃，经过1—3 h高温处理；所述的保护性气体采用氮气或氩气；所述的保护性气体通入后采用逐步升温至1000—1500℃，经过1—3h炭化后得到形状为棒状的直径为10—30 nm，长度为150—350 nm的二氧化锡负载型碳纳米棒材料。
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