CN106702238A - 一种表面改性镁合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面改性镁合金材料及其制备方法和应用，所述表面改性镁合金材料的表面具有微纳复合结构，包括原位生成于镁合金表面的具有微米级孔洞的氧化镁层、以及原位生成于所述氧化镁层的孔洞内和表面的具有纳米片结构的镁铝层状双金属氢氧化物。本发明的表面改性镁合金材料兼具优异的抗腐蚀性和生物相容性，可广泛应用于与骨组织修复有关的镁合金医疗器械。

Description

一种表面改性镁合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种生物医用表面改性镁合金材料及其表面改性方法，具体说是涉及一种先通过微弧氧化在材料表面构建微米级氧化镁结构，然后进一步利用水热处理在表面构建纳米级的镁铝层状双金属氢氧化物的改性方法，属于金属材料表面改性技术领域。
背景技术
目前，临床上使用的骨组织修复材料大部分为不可降解金属，例如钛合金、镍钛合金、不锈钢等。如果不可降解植入体一直留在体内，可能会对人体组织产生排异反应，且病变部位再次出现问题，会直接影响再次治疗。如果二次手术取出，又会给患者带来经济压力和精神负担。目前市场上的可降解的高分子材料的弹性模量过低，力学强度不够，很难完美的替代骨组织。镁合金具有良好的机械性能、弹性模量与骨组织非常接近，而且镁合金具有生物降解性，在体内能够完全降解，且降解产物可以随着人体的新陈代谢排出体内。镁合金被视为下一代医用金属材料。因此，发展适合作为骨组织修复的医用镁合金材料具有很重要的前景与社会意义。
镁合金作为医用材料的缺点为电化学势太低，腐蚀速率过快。快速的腐蚀一方面会导致镁合金过早地失去机械性能，另外一方面也会引起植入体周围组织液pH值的剧烈变化以及炎症反应等。因此，如何提高镁合金的抗腐蚀性，使其降解速率与骨组织修复速率相匹配，同时又能使其表面具有良好的生物相容性是医用镁合金研究的重点与难点。
发明内容
本发明为了解决现有的医用镁合金作为骨组织修复材料其降解速率过快，易导致植入失效的问题，提供了一种新型的复合涂层及其制备方法，以满足临床对镁合金降解速率及生物相容性的需求。
一方面，本发明提供一种表面改性镁合金材料，所述表面改性镁合金材料的表面具有微纳复合结构，包括原位生成于镁合金表面的具有微米级孔洞的氧化镁层、以及原位生成于所述氧化镁层的孔洞内和表面的具有纳米片结构的镁铝层状双金属氢氧化物。
本发明中，氧化镁层覆盖了镁合金表面，且与基体材料(镁合金)结合牢固，能够有效地提高镁合金的抗腐蚀性，镁铝层状双金属氢氧化物能够填充氧化镁的孔洞结构，进一步提高镁合金的耐腐蚀。同时，由于镁铝层状双金属氢氧化物本身的生物相容性较好，因此可以进一步提高材料的生物相容性。而且，镁铝层状双金属氢氧化物与氧化镁之间的协同作用可以更进一步提高材料的生物相容性。具体而言，氧化镁是有孔洞的，腐蚀液能够渗入腐蚀基底，而镁铝层状双金属氢氧化物能够有效的填充孔洞，从而进一步提高涂层的抗腐蚀性。另外例如当采用微弧氧化制备氧化镁层时，微弧氧化涂层中可能含有氟离子，过量氟离子的释放对细胞是有损害作用的，而例如通过水热法制备镁铝层状双金属氢氧化物时，水热后涂层表面的氟离子是会下降的，而且外层的镁铝层状双金属氢氧化物能够减缓氟离子的释放，由此提高材料的生物相容性。
较佳地，所述氧化镁层是通过微弧氧化技术将镁合金表面进行氧化而得到的。微弧氧化制备的氧化镁属于电化学原位制备，可以使得涂层更为坚硬，且与基体材料结合更为牢固，从而能够更有效地提高镁合金的抗腐蚀性。
较佳地，所述镁铝层状双金属氢氧化物是通过将原位生成有所述氧化镁层的镁合金在含有铝源的碱性溶液中进行水热处理而得到的。水热法制备的镁铝层状双金属氢氧化物属于化学原位制备，能够填充氧化镁的孔洞结构，进一步提高镁合金的耐腐蚀性。
较佳地，所述微米级孔洞的孔径为0.4～1.2μm。
较佳地，所述纳米片的径向尺寸为600～1100nm，厚度为150～300nm。
另一方面，本发明提供上述表面改性镁合金材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)采用微弧氧化技术在镁合金表面构建微米级的氧化镁层；以及
(2)将步骤(1)得到的产物在含有铝源的碱性溶液中在100～150℃水热处理10～24小时，从而在微米级的氧化镁层表面构建纳米级的双金属氢氧化物层。
本发明可在镁合金表面构建氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物的复合涂层。本发明通过微弧氧化技术可以简单便捷地在镁合金表面构建微米级的氧化镁涂层。该氧化镁涂层由于弧光放电的原因，具有多孔的结构。为了进一步提高其抗腐蚀性并改善其生物学性能，再利用水热法在氧化镁表面构建纳米级镁铝层状双金属氢氧化物，从而构建出镁铝层状双金属氢氧化物覆盖氧化镁的复合涂层。
较佳地，在步骤(1)之前还包括将镁合金用无水乙醇超声干净并干燥的步骤。
较佳地，所述微弧氧化的电解液为0.1～0.5M的氢氧化钠或氢氧化钾、0.02～0.08M的硅酸钠或甘油磷酸钠、以及0.1～0.2M的氟化钾或氟化铵，电流为0.8～1.5A，正负频比为2～3，占空比为5～15％，频率为600～800，反应截止电压为330～400V。
较佳地，所述水热处理中，所述含有铝源的碱性溶液的pH值为10～13，所述铝源为可溶性铝盐，优选为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝中的至少一种，铝离子浓度为0.02～0.06M。
第三方面，本发明还提供上述表面改性镁合金材料在制备骨组织修复材料中的应用。本发明的表面改性镁合金材料兼具优异的抗腐蚀性和生物相容性，可广泛应用于与骨组织修复有关的镁合金医疗器械。
经本发明在镁合金表面改性之后，合金的抗腐蚀性有明显的提高。在PBS中浸泡24天后，依旧保持良好的耐腐蚀性。同时，由于镁铝层状双金属氢氧化物的存在，使得干细胞更容易在材料表面粘附和增殖，从而提高镁合金促进骨组织修复的能力。
附图说明
图1(a)表示经过实施例1处理后得到的氧化镁涂层的扫描电镜形貌图；
图1(b)表示经过实施例2处理后得到的镁铝层状双金属氢氧化物涂层的扫描电镜形貌图；
图1(c)表示经过实施例3处理后得到的氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物复合涂层的扫描电镜形貌图；
图2是镁合金及经实施例1、2、3处理后的样品的XRD图谱；
图3是镁合金及经实施例1、2、3处理后得到的样品在PBS中的析氢量；
图4是小鼠骨髓间质干细胞在镁合金及经实施例1、2、3处理后的样品上的粘附；
图5是小鼠骨髓间质干细胞在镁合金及经实施例1、2、3处理后的样品上死活染色；
图6是小鼠骨髓间质干细胞在镁合金及经实施例1、2、3处理后的样品上增殖后的形貌。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明针对目前临床上对可降解镁合金骨组织修复材料在抗腐蚀和生物相容性方面的要求，提供了一种表面改性镁合金材料及其制备方法。
本发明的表面改性镁合金材料包括：镁合金、原位生成于镁合金表面的具有微米级孔洞的氧化镁层、以及原位生成于所述氧化镁层的孔洞内和表面的具有纳米片结构的镁铝层状双金属氢氧化物。
本发明中，镁合金是指以镁为基体加入其他元素组成的合金。所述其他元素包括但不限于铝、锌、锆等。由于本发明主要针对临床上使用的镁合金抗腐蚀性较差的问题，因此本发明中镁合金优选为医用镁合金，包括但不限于型号为ZK60、JDBM、AZ31、AZ61、AZ91的镁合金中的任意一种。
本发明中，氧化镁层可起到抗腐蚀作用。优选地，所述氧化镁层是通过微弧氧化技术将镁合金表面进行氧化而得到的。微弧氧化制备的氧化镁属于电化学原位制备，这样制得的氧化镁层较为坚硬，与基体材料结合牢固，能够有效地提高镁合金的抗腐蚀性。氧化镁层的孔洞的孔径可为0.4～1.2μm。氧化镁层的厚度可为4～6μm。
本发明中，镁铝层状双金属氢氧化物是由带正电的镁铝氢氧化层和带负电的阴离子层组成的类水滑石结构。其可通过将原位生成有所述氧化镁层的镁合金在含有铝源的碱性溶液中进行水热处理而得到的。水热法制备的镁铝层状双金属氢氧化物属于化学原位制备，能够填充氧化镁的孔洞结构，进一步提高镁合金的耐腐蚀性。镁铝层状双金属氢氧化物纳米片可填充在氧化镁层的孔洞中，并形成于氧化镁层的表面。镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的径向尺寸可为600～1100nm，厚度可150～300nm。镁铝层状双金属氢氧化物层基本覆盖整个氧化镁层。整个镁铝层状双金属氢氧化物层的厚度可为1～3μm。镁铝层状双金属氢氧化物中，镁铝原子数比可为(2～5)：1。可以通过调节水热反应时间来调控镁铝层状双金属氢氧化物中镁铝原子数比。
以下，作为示例，说明本发明的表面改性镁合金材料的制备方法(镁合金表面改性方法)。
镁合金材料(例如镁合金片)在改性前可以先进行清洁预处理，例如用砂纸去掉表面氧化层，用无水乙醇超声干净并室温干燥。
采用微弧氧化技术在镁合金材料表面构建微米级的抗腐蚀氧化镁涂层。微弧氧化的电解液可为0.1-0.5M的氢氧化钠或氢氧化钾，0.02-0.08M的硅酸钠或甘油磷酸钠，0.1-0.2M的氟化钾或氟化铵。微弧氧化的电流可为0.8-1.5A，正负频比为2-3，占空比为5-15％，频率为600-800。反应截止电压可为330-400V。采用微弧氧化技术将镁合金表面进行氧化，得到均匀分布有微米级孔洞的氧化镁涂层。微弧氧化后，可再用大量去离子水将经过微弧氧化处理后的材料表面清洗干净。
然后，在氧化镁涂层表面再制备纳米片，即采用水热法在微米级的抗腐蚀涂层表面构建纳米级的双金属氢氧化物层。由此可以提高材料的生物相容性。具体而言，可以在含有铝源的碱性溶液(水热液)中进行水热处理。水热液中的铝源可为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝等中的至少一种，其浓度可为0.02-0.06M。水热液的pH值可为10-13，可通过在铝源溶液中加入碱例如氢氧化钠和/或氢氧化钾等得到。在一个示例中，水热液为30-70ml的0.02-0.06M的硝酸铝溶液，并使用氢氧化钠或氢氧化钾将其pH值调至10-13。水热反应温度可为100-150℃。反应时间可为10-24h。经水热处理，可在氧化镁涂层表面形成纳米片状的镁铝层状双金属氢氧化物。另外，整个镁铝层状双金属氢氧化物层为纯镁铝层状双金属氢氧化物，不含有氢氧化镁。因为微弧后再水热时溶出来的镁离子更少，因此倾向于生成纯镁铝层状双金属氢氧化物，不含氢氧化镁更有利于未来载药方面的研究。采用水热技术在经过微弧氧化处理的镁合金表面构建纳米级的层状双金属氢氧化物后，可以用大量去离子水冲洗并干燥。
经本发明处理得到的镁合金表面具有微纳复合结构，由带有孔洞结构的氧化镁和片状的镁铝层状双金属氢氧化物构成。孔洞形的氧化镁为微米级，片状的镁铝层状双金属氢氧化物为纳米级。微弧氧化制备的氧化镁属于电化学原位制备，涂层较为坚硬，与基体材料结合牢固，能够有效的提高镁合金的抗腐蚀性。水热法制备的镁铝层状双金属氢氧化物属于化学原位制备，能够填充氧化镁的孔洞结构，进一步提高镁合金的耐腐蚀。同时，由于镁铝层状双金属氢氧化物本身的生物相容性较好，因此可以进一步提高材料的生物相容性。经过本发明改性后得到的具有微纳结构表面的镁合金具有良好的抗腐蚀性，有利于小鼠骨髓间质干细胞的粘附，并且小鼠骨髓间质干细胞在改性后的镁合金表面能够长期正常地生长，可用于骨组织修复。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将厚度为2mm，长宽都为10mm的AZ31镁合金片，用1000目的SiC砂纸去掉表面氧化层，再用酒精超声干净。之后进行微弧氧化处理，电解液为0.1M氢氧化钾，0.04M的硅酸钠，0.2M的氟化钾，电流为0.8A，正负频比为2，占空比为10％，频率为800。反应截止电压为360V。所得样品标记为PEO。
图1(a)是经本实施例改性处理得到的镁合金表面形貌的扫描电镜图。从图中可以看出，处理后表面为有许多微米级的孔洞，孔洞分布均匀。且在高倍扫描电镜图片中可以看出，氧化镁表面也是含有微量的纳米片状结构。图2(PEO)给出了经本实施例处理后样品表面的XRD图，从图中可以看出，经过处理后材料表面主要的结构为氧化镁，涂层在12°左右也出现了镁铝层状双金属氢氧化物的峰。这与图1(a)中观察到的微量纳米片状结构是相对应的。AZ31镁合金基底材料就含有镁和铝元素，而且微弧氧化液也是碱性的，另外镁铝层状双金属氢氧化物是瞬时生成的，因此在高压下溶出来的镁和铝原子也会生成镁铝层状双金属氢氧化物，由于铝元素量少，因此只能生成少量镁铝层状双金属氢氧化物。
实施例2
将厚度为2mm，长宽都为10mm的AZ31镁合金片，用1000目的SiC砂纸去掉表面氧化层，再用酒精超声干净。之后进行水热处理，反应温度为120℃，水热液为50ml的0.02M的硝酸铝溶液，并使用氢氧化钠或氢氧化钾将其pH值调到12.8，反应时间为12h。所得样品标记为LDH。
图1(b)是经本实施例改性处理得到的镁合金表面形貌的扫描电镜图。从图中可以看出，处理后表面为一层致密的纳米片状的结构。图2(LDH)给出了经本实施例处理后样品表面的XRD图，从图中可以看出，经过处理后材料表面的结构为氢氧化镁和镁铝层状双金属氢氧化物的混合相。
实施例3
将实施例1处理的样品，再经实施例2的水热处理。所得样品标记为PEO/LDH。
图1(c)是经本实施例改性处理得到的镁合金表面形貌的扫描电镜图。从图中可以看出，处理后表面为一层致密的纳米片状的结构，而且微弧氧化过程中生成的孔洞基本被纳米片状的结构所填充。图2(PEO/LDH)给出了经本实施例处理后样品表面的XRD图，从图中可以看出，经过处理后材料表面的结构为纯镁铝层状双金属氢氧化物，由于片状的镁铝层状双金属氢氧化层属于纳米级，被其覆盖的氧化镁也被检测到。经XPS方法测试，可知本实施例的镁铝层状双金属氢氧化物中镁铝原子数比为3.3：1。
实施例4
对未改性样品及上述实施例1、2、3得到的样品进行析氢实验测试。将样品浸泡在PBS溶液中，每组6个样品，利用倒置漏斗收集样品降解过程中的氢气释放量。样品表面积和PBS溶液体积比为30ml/cm2。整个测试过程在37℃恒温下进行。
图3是上述实施例改性处理得到的析氢结果图。从图中可以看出经过实施1、2处理后得到的样品较AZ31镁合金而言，析氢量都降低很多。而经实施例3处理后得到的样品析氢量进一步降低了。说明实施例3的耐腐蚀性最好，并且其耐腐蚀性长期有效。
实施例5
采用小鼠骨髓间质干细胞体外培养和荧光染色实验评估上述实施例1、2和3改性处理所得镁合金材料对小鼠骨髓干细胞粘附铺展的影响。具体方法如下：
1)将经过12h紫外灭菌的样品放入24孔培养板中，每孔滴加1mL密度为5×104cell/mL细胞悬液；
2)将细胞培养板放入5％CO2饱和湿度的细胞培养箱中36.5℃孵化；
3)培养1、4和24小时后，用FITC和DAPI对细胞进行染色，并用激光共聚焦显微镜(CLSM)观察。
图4是经上述改性实施例1、2、3改性的镁合金和未改性的镁合金对小鼠骨髓干细胞的粘附测试结果。从图中可以看到不论是1、4还是24小时，都是实施例3改性的镁合金表面的细胞铺展的最好。实施例1改性的镁合金表面，细胞在24小时的铺展情况不如4小时。而含有镁铝层状双金属氢氧化物的实施例2和3镁合金表面，细胞在24小时的铺展情况好于4小时。以上结果表明，镁铝层状双金属氢氧化物的表面更有利于细胞的粘附铺展，且经实施例3改性的镁合金展现出最好的细胞相容性。
实施例6
采用小鼠骨髓间质干细胞体外培养和荧光染色实验评估上述实施例1、2和3改性处理所得镁合金材料对干细胞活性的影响。具体方法如下：
1)将经过12h紫外灭菌的样品放入24孔培养板中，每孔滴加1mL密度为3×104cell/mL细胞悬液；
2)将细胞培养板放入5％CO2饱和湿度的细胞培养箱中36.5℃孵化；
3)培养1天和4天后，用钙黄绿素和碘化丙锭分别对活细胞和死细胞进行染色，并用激光共聚焦显微镜(CLSM)观察。
图5为镁合金及经实施例1、2、3处理后的镁合金对干细胞活性的影响。从图中可以看出，在1天时，小鼠骨髓间质干细胞在镁合金和经实施例1(PEO)改性的镁合金表面就已经基本凋亡，表现出很差的细胞活性。而1天时，小鼠骨髓间质干细胞在经过实施例2改性的镁合金表面还依然表现出很好的细胞活性，但是当培育到第四天时，细胞也基本都凋亡。只有在经过实施例3改性的镁合金表面，干细胞才能表现出稳定持久的活性。这也说明实施例3具有良好的细胞相容性。
实施例7
将实施例6培养的骨髓间质干细胞细胞，分别在1天和4天时用戊二醛固定过夜，然后依次用30％，50％，75％，90％，95％的酒精脱水10分钟，然后再用纯酒精脱水两次，每次十分钟。接着用酒精和六甲基硅胺烷的混合液(1:2，2:1，纯六甲基硅胺烷)分别脱水十分钟。干燥后，经过喷金处理再用扫描电镜观察细胞形貌。
图6给出了小鼠骨髓间质干细胞在镁合金及经实施例1、2、3处理后的样品上增殖后的形貌。从图中可以看出1天时，镁合金和经实施例1处理的镁合金表面观测不到细胞，而经过实施例2和3改性的镁合金表面可以观测到完全铺展的细胞。培育4天后，只在经实施例3改性的镁合金表面观察到细胞。这说明只有经实施例3改性的镁合金表面才适合骨髓间质干细胞的生长和增殖。

Claims (10)

1.一种表面改性镁合金材料，其特征在于，所述表面改性镁合金材料的表面具有微纳复合结构，包括原位生成于镁合金表面的具有微米级孔洞的氧化镁层、以及原位生成于所述氧化镁层的孔洞内和表面的具有纳米片结构的镁铝层状双金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的表面改性镁合金材料，其特征在于，所述氧化镁层是通过微弧氧化技术将镁合金表面进行氧化而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性镁合金材料，其特征在于，所述镁铝层状双金属氢氧化物是通过将原位生成有所述氧化镁层的镁合金在含有铝源的碱性溶液中进行水热处理而得到的，且所述层状双金属氢氧化物为纯镁铝层状双金属氢氧化物，不含氢氧化镁相。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面改性镁合金材料，其特征在于，所述微米级孔洞的孔径为0.4～1.2μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的表面改性镁合金材料，其特征在于，所述纳米片的径向尺寸为600～1100nm，厚度为150～300nm。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的表面改性镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用微弧氧化技术在镁合金表面构建微米级的氧化镁层；以及
（2）将步骤（1）得到的产物在含有铝源的碱性溶液中在100～150℃水热处理10～24小时，从而在微米级的氧化镁层表面构建纳米级的双金属氢氧化物层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）之前还包括将镁合金用无水乙醇超声干净并干燥的步骤。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化的电解液为0.1～0.5M的氢氧化钠或氢氧化钾、0.02～0.08M的硅酸钠或甘油磷酸钠、以及0.1～0.2M的氟化钾或氟化铵，电流为0.8～1.5A，正负频比为2～3，占空比为5～15%，频率为600～800，反应截止电压为330～400V。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理中，所述含有铝源的碱性溶液的pH值为10～13，所述铝源为可溶性铝盐，优选为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝中的至少一种，铝离子浓度为0.02～0.06M。
10.一种权利要求1至5中任一项所述的表面改性镁合金材料在制备骨组织修复材料中的应用。
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