CN101994143A

CN101994143A - 一种钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN101994143A
Application number: CN 201010520766
Authority: CN
Inventors: 郭平义; 邵勇
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2011-03-30

Abstract

本发明公开了一种钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法，在洁净的钛基材上固定上金属连接导线后，浸入电解质溶液中，采用异极脉冲电流电源进行等离子电解氧化制备富含Ca、P、Si及其化合物的氧化钛多孔陶瓷膜复合材料，其中所述的电解质溶液中溶质富含Ca、P、Si；异极脉冲电流电源为：正负向电流0~30A，正向电压0~750V，负向电压0~250V，脉冲频率50~1500Hz，正负占空比5~95%，死区时间0~60μS，脉冲个数1~30，正负向电流和正负向电压不同时为0。此材料的氧化陶瓷膜与钛合金基体具有高的界面结合强度，与骨组织间有优异的力学相容性，且氧化膜的多孔结构及成分具有优异的诱导沉积磷灰石能力。

Description

一种钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及钛合金生物材料技术，提供一种钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法。

背景技术

人类活动空间的扩展以及对健康和生活质量的高标准促使生物医用材料长足发展。现代生物医用材料既要符合生物安全性的要求，即对人体无毒性、无致敏性、无刺激性、无遗传毒性和无致癌性，又应具有良好的生物相容性，即对人体组织、血液和免疫等***无不良反应，并能产生所期望的宿主反应。

骨具有再生和自修复能力，但如果对于肿瘤、外伤、骨疾及骨异常生长所造成的骨缺损，单纯依靠骨的自修复无法愈合的情况下，则需要采用外科手术治疗，骨缺损的治疗是长期困扰外科医生的一个棘手难题。临床已经证明，自体骨移植是治疗骨缺损的最佳方法，但其来源极其有限，而且取骨区有一定的并发症。异体骨移植有优越的组织学特点，但存在免疫排斥反应，容易感染病毒，而且制样、处理和存储的成本相对较高。为了克服这些局限，人们开始研究可用于骨缺损修复的人工材料。目前应用的骨修复材料主要有金属、陶瓷、高分子材料以及复合材料。金属钛及钛合金以其高强度、高比强度，韧性好，低弹性模量及优良的耐腐蚀磨损性能和生物相容性，成为骨修复材料研究热点。

目前，钛及钛合金已广泛用于人工骨、接头脚板、断骨固定器、脊骨矫正杆、骨髓内钉、人工心脏瓣膜、头盖骨、手术器械等。钛合金人工关节，包括膝关节、肘关节、踝关节等被广泛用于人体矫形手术中。钛在牙科领域中的应用也逐渐成为焦点，钛及钛合金可用于制作牙冠、桥、卡环、基托、义齿支架等。由于社会老龄化问题，钛的医用市场每年正以5%～7%的速度增长。因此，钛在医疗行业有着广阔的发展前景。但是钛合金毕竟只是一种生物惰性材料，它的骨传导性较差，与骨间的结合较弱，而且长期植入人体可能产生磨损或金属离子溶出，远不能达到骨修复材料要求，于是研究者们做了大量工作来提高钛合金的生物性能。

在钛基表面制备一层含有生物活性的涂层，可以提高钛的生物性能。因为骨组织主要由钙磷无机盐组成，还有钙的碳酸盐和一些与钙离子的电荷和直径类似的无机离子，而生物涂层可以诱导类骨的羟基磷灰石沉积，从而改善钛性能。常用的一些生物涂层制备方法有：等离子喷涂、Sol-Gel烧结法、表面诱导矿化法、离子注入、热处理等。这些方法对于提高钛合金骨传导性和生物相容性有一定成效，但是也存在很多不足，如涂层与基体结合力小，涂层太薄，以及对基体几何结构限制等。

发明内容

由于钛合金是一种生物惰性材料，为了进一步提高钛合金的耐磨及生物性能，本发明提供一种钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法。既保留钛合金与骨组织间优异的力学相容性，而且生物陶瓷层与钛合金基体间具有高的界面结合强度，以及优异的诱导沉积磷灰石能力。

本发明的技术方案为：一种钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法，在洁净的块状或网状的钛基材上固定上金属连接导线后，浸入电解质溶液中，采用异极脉冲电流电源进行等离子电解氧化制备富含Ca、P、Si及其化合物的氧化钛多孔陶瓷膜，与钛基材组成具有生物活性的复合材料，其中所述的电解质溶液中溶质的浓度如下：Ca（CH₃COO)₂﹒H₂O浓度≤0.2 mol﹒l^-1； NaH₂PO₄﹒2H₂O浓度为≤0.2mol﹒l^-1； Na₂SiO₃﹒9H₂O浓度为≤0.08mol﹒l^-1； EDTA--2Na浓度0.03～0.25 mol﹒l^-1，NaOH浓度为≤8mol﹒l^-1；异极脉冲电流电源的工作参数选择为：正负向电流0~30A，正向电压0~750V，负向电压0~250V，脉冲频率50~1500Hz，正负占空比5~95%，死区时间0~60μS，脉冲个数1~30，且正负向电流和正负向电压不同时为0。

所述的钛基材是纯钛或钛合金如Ti-Al-V，Ti-Zr-Nb等。

所述的网状的钛基材的网孔≤300μm。

所述的电解质溶液的各物质浓度优选为：Ca（CH₃COO)₂﹒H₂O浓度0.03～0.07 mol﹒l^-1， NaH₂PO₄﹒2H₂O浓度为0.05~0.1mol﹒l^-1， Na₂SiO₃﹒9H₂O浓度为0.02~0.04mol﹒l^-1， EDTA--2Na浓度0.04-0.115 mol﹒l^-1， NaOH浓度为0.3~3mol﹒l^-1。

所述的异极脉冲电流电源可以选择的参数优选为：正负向电流0.5~25A，正向电压200~500V，负向电压50~200V，脉冲频率50~1000Hz，正负占空比30~70%。

所述的金属连接导线优选为铜导线或者铝导线。

所述的等离子电解氧化的时间根据需要的陶瓷层厚度的不同，≤10h。

所述的制备过程在空气气氛下，电解质溶液的温度为0~40℃，且不等于0℃。

按照所述的钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法制备的钛合金/生物陶瓷层复合材料，是在钛基材上以异极脉冲电流电源进行等离子电解氧化得到一层厚度≤60μm、孔径为≤30μm的富含Ca、P、Si及其化合物的氧化钛多孔陶瓷膜。

有益效果：

本发明采用等离子电解氧化技术制备一种钛合金/生物陶瓷层复合材料，通过电解质同时引入多种亲骨元素（如钠、钙、磷、硅等），使得陶瓷层相比于没有涂层的钛合金和采用其它方式制备的涂层拥有更好的生物性能。可以达到如下效果：（1）保留钛合金与骨组成间优异的力学相容性（2）拥有等离子电解氧化膜与钛合金基体间高的界面结合强度（3）氧化膜的亲骨成分及多孔结构带来优异的诱导沉积磷灰石能力，在模拟体液中诱导沉积羟基磷灰石的时间进一步缩短（只需5-7天），而且沉积量更多。这对金属/陶瓷复合材料作为骨缺损修复材料的临床应用具有现实意义。

附图说明

图1为制备的钛/陶瓷生物材料表面形貌。

制备条件为正向电压为200V，负向电压为0；脉冲频率1000Hz；正负占空比60%，制备时间为1h。

图2为制备的钛/陶瓷生物材料表面形貌。

制备条件为正向电流恒定为10A/dm²，负向电流为0A；脉冲频率500Hz；正负占空比40%，制备时间为20min

图3为制备的钛/陶瓷生物材料表面形貌。

正向电流恒定为10A/dm²，负向电流为5 A/dm²；脉冲频率1000Hz；正负占空比80%，制备时间为5h

具体实施方式

所述钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法，具体步骤如下：

第一步，纯钛或钛合金基材按照常规方法进行预处理。先打磨掉外层氧化层并钻孔，然后采用蒸馏水或无水乙醇或丙酮清洗清洗金属基体，优选丙酮。再在孔中固定长20cm的金属铝或铜的连接导线，优选硬铝连接导线。钛合金可以采用常用的生物材料Ti-Al-V，Ti-Zr-Nb。基材可以为块状或是网状的，当为网状的基材，则网孔孔径为≤300μm。

第二步：配制含Ca、P、Si的电解质水溶液。所用试剂及浓度如下：Ca（CH₃COO)₂﹒H₂O浓度≤0.2 mol﹒l^-1，优选0.03-0.07 mol﹒l^-1；NaH₂PO₄﹒2H₂O浓度为≤0.2mol﹒l^-1，优选0.05-0.1 mol﹒l^-1； Na₂SiO₃﹒9H₂O浓度为≤0.08mol﹒l^-1，优选0.02-0.04 mol﹒l^-1；EDTA--2Na浓度0.03-0.25 mol﹒l^-1，优选0.04-0.115 mol﹒l^-1；NaOH浓度为≤8mol﹒l^-1，优选0.3-3 mol﹒l^-1。溶液用搅拌器搅拌均匀，将洁净的基材浸入电解质溶液中。

第三步：采用异极脉冲电流电源，选择合理的参数制备富含Ca、P、Si及其化合物的氧化钛多孔陶瓷膜。参数如下：正负向电流0-30A，优选0.5-25A；正向电压0-750V，优选200-500V；负向电压0-250V，优选50-200V；脉冲频率50-1500Hz，优选50-1000Hz；正负占空比5-95%，优选30-70%。且正负向电流和正负向电压不能同时为0。脉冲频率50~1500Hz，正负占空比5-95%，死区时间0-60μS，脉冲个数1-30。

第四步：根据所需要陶瓷层的厚度，调整制备时间，多孔陶瓷膜孔径≤30μm，。陶瓷膜厚度≤60μm；制备时间可根据实际要求≤10h，优选0.5-5h。

本发明在钛合金表面制备生物陶瓷涂层，所述制备环境是在空气气氛下，涂层制备电解质温度为0-40℃，但不等于0℃。

实施例1

将纯钛基体预先打磨并钻孔，采用水磨砂纸打磨至800#，钻孔以固定连接导线，然后采用无水乙醇清洗钛基体得到洁净的纯钛基体。在孔中固定长20cm的铜导线。配制电解质溶液所用试剂及浓度为Ca（CH₃COO)₂﹒H₂O 0.03 mol﹒l^-1；NaH₂PO₄﹒2H₂O 0.05 mol﹒l^-1； Na₂SiO₃﹒9H₂O 0.02 mol﹒l^-1；EDTA--2Na 0.03 mol﹒l^-1，NaOH 0.3 mol﹒l^-1。溶剂为蒸馏水，溶液用搅拌器搅拌均匀。将洁净的纯钛基体浸入电解液中。

采用异极脉冲电流电源，制备生物氧化陶瓷层，选择的参数为：正向电流恒定为0.5A，负向电流为0.5A；正负向电压将从0自动增加，最后趋于稳定值；脉冲频率50Hz；正负占空比50%。制备时间为10h，生成陶瓷膜厚度为15μm。等离子电解氧化膜与钛合金基体间高的界面结合强度，达到30MPa以上。所得的钛/生物陶瓷层复合材料在模拟体液中诱导沉积羟基磷灰石，呈现较好的诱导能力。在模拟体液中诱导沉积羟基磷灰石的时间进一步缩短，只需5-7天，而且沉积量更多。

实施例2

将纯钛基体预先打磨并钻孔，采用水磨砂纸打磨至50#，钻孔孔径可以为4mm，然后采用无水乙醇清洗钛基体。在孔径中固定长20cm的2024铝导线。配制电解质溶液所用试剂及浓度为Ca（CH₃COO)₂﹒H₂O 0.07 mol﹒l^-1；NaH₂PO4﹒2H₂O 0.06 mol﹒l^-1； Na₂SiO₃﹒9H₂O 0.03mol﹒l^-1；EDTA--2Na 0.03 mol﹒l^-1，NaOH 0.3 mol﹒l^-1。溶剂为蒸馏水，溶液用搅拌器搅拌均匀。

采用异极脉冲电流电源，制备生物氧化陶瓷层，选择的参数为：正向电流恒定为5A，负向电流为0A；正向电压将从0自动增加，最后趋于稳定值；脉冲频率500Hz；正负占空比40%。制备时间为1h，生成陶瓷膜厚度为20μm。所得的钛/生物陶瓷层复合材料在模拟体液中诱导沉积羟基磷灰石，呈现优异的诱导能力。

实施例3

将Ti-6Al-4V基体预先打磨并钻孔，采用水磨砂纸打磨至2000#，钻孔孔径可以为1mm，然后采用丙酮清洗钛合金基体。在孔径中固定长20cm的2024铝导线。配制电解质溶液所用试剂及浓度为Ca（CH₃COO)₂﹒H₂O 0.02 mol﹒l^-1；NaH₂PO4﹒2H₂O 0.01 mol﹒l^-1； Na₂SiO₃﹒9H₂O 0.08 mol﹒l^-1；EDTA--2Na 0.2 mol﹒l^-1，NaOH 0.3 mol﹒l^-1。溶剂为蒸馏水，溶液用搅拌器搅拌均匀。

采用异极脉冲电流电源，制备生物氧化陶瓷层，选择的参数为：：正向电压200V，负向电压200V；脉冲频率1500Hz，正负占空比70%，制备时间为10h，生成陶瓷膜厚度为16μm。所得的钛/生物陶瓷层复合材料在模拟体液中诱导沉积羟基磷灰石，呈现较好的诱导能力。

实施例4

将Ti-2Al-2.5Zr基体预先打磨并钻孔，采用水磨砂纸打磨至1500#，钻孔孔径可以为3mm，然后采用丙酮清洗钛合金基体。在孔径中固定长20cm的2024铝导线。配制电解质溶液所用试剂及浓度为Ca（CH₃COO)₂﹒H₂O 0.2 mol﹒l^-1；NaH₂PO₄﹒2H₂O 0.01 mol﹒l^-1； Na₂SiO₃﹒9H₂O 0.01 mol﹒l^-1；EDTA--2Na 0.25 mol﹒l^-1，NaOH 0.3 mol﹒l^-1。溶剂为蒸馏水，溶液用搅拌器搅拌均匀。

采用异极脉冲电流电源，制备生物氧化陶瓷层，选择的参数为：正向电流恒定为20A，负向电流为5A；正向电压将从0自动增加，最后趋于稳定值；脉冲频率50Hz；正负占空比50%。制备时间为0.5h，生成陶瓷膜厚度为35μm。所得的钛/生物陶瓷层复合材料在模拟体液中诱导沉积羟基磷灰石，呈现很好的诱导能力。

实施例5

将纯钛基体需预先打磨并钻孔，采用水磨砂纸打磨至1200#，钻孔孔径可以为3.5mm，然后采用无水乙醇清洗钛基体。在孔径中固定长20cm的2024铝导线。配制电解质溶液所用试剂及浓度为Ca（CH₃COO)₂﹒H₂O 0.03 mol﹒l^-1；NaH₂PO4﹒2H₂O 0.15 mol﹒l^-1； Na₂SiO₃﹒9H₂O 0.01 mol﹒l^-1；EDTA--2Na 0.25mol﹒l^-1，NaOH 6 mol﹒l^-1。溶剂为蒸馏水，溶液用搅拌器搅拌均匀。

采用异极脉冲电流电源，制备生物氧化陶瓷层，选择的参数为：正向电压500V，负向电压50V；脉冲频率1500Hz，正负占空比40%，制备时间为3h，生成陶瓷膜厚度为40μm。所得的钛/生物陶瓷层复合材料在模拟体液中诱导沉积羟基磷灰石，呈现很好的诱导能力。

实施例6

将钛合金基体预先打磨并钻孔，采用水磨砂纸打磨至240#，钻孔孔径可以为3mm，然后采用丙酮清洗钛基体。在孔径中固定长20cm的2024铝导线。配制电解质溶液所用试剂及浓度为Ca（CH₃COO)₂﹒H₂O 0.03 mol﹒l^-1；NaH₂PO4﹒2H₂O 0.06 mol﹒l^-1； Na₂SiO₃﹒9H₂O 0.03 mol﹒l^-1；EDTA--2Na 0.18 mol﹒l^-1，NaOH 0.5mol﹒l^-1。溶剂为蒸馏水，溶液用搅拌器搅拌均匀。

采用异极脉冲电流电源，制备生物氧化陶瓷层，选择的参数为：正向电压400V，负向电压0V；脉冲频率500Hz，正负占空比80%，制备时间为10h，生成陶瓷膜厚度为60μm。所得的钛/生物陶瓷层复合材料在模拟体液中诱导沉积羟基磷灰石，呈现较好的诱导能力。

Claims

1.一种钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法，其特征在于：在洁净的块状或网状的钛基材上固定上金属连接导线后，浸入电解质溶液中，采用异极脉冲电流电源进行等离子电解氧化制备富含Ca、P、Si及其化合物的氧化钛多孔陶瓷膜，与钛基材组成具有生物活性的复合材料，其中所述的电解质溶液中溶质的浓度如下：Ca（CH₃COO)₂﹒H₂O浓度≤0.2 mol﹒l^-1； NaH₂PO₄﹒2H₂O浓度为≤0.2mol﹒l^-1； Na₂SiO₃﹒9H₂O浓度为≤0.08mol﹒l^-1； EDTA--2Na浓度0.03～0.25 mol﹒l^-1，NaOH浓度为≤8mol﹒l^-1；异极脉冲电流电源的工作参数选择为：正负向电流0~30A，正向电压0~750V，负向电压0~250V，脉冲频率50~1500Hz，正负占空比5~95%，死区时间0~60μS，脉冲个数1~30，且正负向电流和正负向电压不同时为0。

2.按照权利要求1所述的钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钛基材是纯钛或Ti-Al-V，Ti-Zr-Nb。

3.按照权利要求1所述的钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法，其特征在于：所述的网状的钛基材的网孔≤300μm。

4.按照权利要求1所述的钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法，其特征在于，所述的电解质溶液的各物质浓度为：Ca（CH₃COO)₂﹒H₂O浓度0.03～0.07 mol﹒l^-1， NaH₂PO₄﹒2H₂O浓度为0.05~0.1mol﹒l^-1， Na₂SiO₃﹒9H₂O浓度为0.02~0.04mol﹒l^-1， EDTA--2Na浓度0.04-0.115 mol﹒l^-1， NaOH浓度为0.3~3mol﹒l^-1。

5.按照权利要求1所述的钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法，其特征在于：所述的异极脉冲电流电源可以选择的参数如下：正负向电流0.5~25A，正向电压200~500V，负向电压50~200V，脉冲频率50~1000Hz，正负占空比30~70%。

6.按照权利要求1所述的钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法，其特征在于：所述的金属连接导线为铜导线或者铝导线。

7.按照权利要求1所述的钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法，其特征在于：所述的等离子电解氧化的时间为≤10h。

8.按照权利要求1~7任一所述的钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备过程在空气气氛下，电解质溶液的温度为0~40℃，但不等于0。

9.按照权利要求1所述的钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法制备的钛合金/生物陶瓷层复合材料，其特征在于：所述的复合材料在钛基材上以异极脉冲电流电源进行等离子电解氧化得到一层厚度≤60μm、孔径为≤30μm的富含Ca、P、Si及其化合物的氧化钛多孔陶瓷膜。