CN109680317B - 一种镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镁合金表面微弧氧化膜‑LDHs复合膜的制备方法，该方法脱离传统方法中用到的高温高压反应釜，直接以简单温和的反应条件即可生成。极大提高了其工业实用性，为工业化生产摆脱了工艺瓶颈。而且以微弧氧化膜上的氧化镁为镁源，进一步调节所配置溶液的pH值，控制反应时间、反应温度通过原位生长的方式制备出来的具有有效封闭微弧氧化膜孔洞的Mg‑Al LDHs防护膜。双重的复合膜层，提高了防护膜层厚度，用原位生长的方法得到的膜层均匀致密，提高了耐腐蚀性。所以本发明的制备方法所用试剂简单，容易获得，对环境也没有污染，整体工艺简单且绿色环保。

Description

一种镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于金属表面防护处理技术领域，涉及一种镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法及应用。
背景技术
镁合金被称为“21世纪的绿色工程材料”，具有密度小(1.8g/cm3镁合金左右)，强度高，弹性模量大，散热好，消震性好，承受冲击载荷能力比铝合金大，耐有机物和碱性的腐蚀性能好，导电导热性、阻尼性好等特点。近几年，由于汽车自动化、航空航天、手机、计算机行业等方面的应用需求，镁合金引起了广泛的关注。但是，镁合金具有很高的化学和电化学活性以及极低的标准电极电位，所以很容易受到腐蚀，大大地限制了镁合金的广泛应用。
目前，针对镁合金的腐蚀方向的研究主要分为两种：第一种是提高镁合金的本体耐蚀性，如减少合金中有害杂质，提高合金纯度，采用快速凝固的方法等；第二种是采用表面处理技术，如比较成熟的阳极氧化膜、微弧氧化膜，微弧氧化技术是近年来备受关注的表面处理工艺，是一种在有色金属原位生长陶瓷层的表面处理工艺，常用于铝合金、镁合金、钛合金及可作阳极氧化处理的其他合金如锌、镍等。工业上经常用镁合金的微弧氧化来代替铝合金。但是由于其疏松多孔的特性镁合金本体很容易受到点蚀从而起不到较好的耐蚀性，再如还有一些在镁合金上不成熟的物理气相沉积(PVD)等技术由于其镀层与镁基体的相对电极电位相差很大，镀层柱状晶难以消除等特点，其薄膜对于镁合金的耐蚀性提高并不大，甚至有时还会降低。在CN 106086992 B中有将经过阳极氧化的镁合金再进行原位生长一层膜，但是反应条件是在高温高压下才能生成，这对工业化生产应用时带来一定的困难和瓶颈，对于工业化生产，其反应条件应该是越简单越问题越好。
水滑石类化合物，又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered DoubleHydroxides,LDHs)其主体结构通常由两种金属的氢氧化物构成，是一种典型的二维层状纳米材料,其化学通式为：[M2+ 1-xM3+(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中M2+和M3+分别为+2价和+3价金属阳离子，占据类水滑石层板中的八面体孔洞而阴离子An-作为插层阴离子进行阴离子补偿。同时LDHs是近年来以其特殊的结构特性成为一类备受关注的新型无机“纳米容器”。特别是LDHs的离子交换能力，当感知到环境介质中存在侵蚀性离子(如氯离子Cl-)时，能够释放层间阴离子并吸附介质中的Cl-。因此，将不同具有缓蚀性功能的分子组装到层间，制备缓蚀剂负载型LDHs智能“纳米容器”，有望构筑新一代的主动缓蚀涂层体系。目前报道的LDHs膜层结构来看，仍是属于比较疏松的多孔结构，不能实现基体与外界腐蚀环境的有效阻隔。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法，该方法脱离传统方法中用到的高温高压反应釜，直接以水浴加热即可，以微弧氧化膜上的氧化镁为镁源，通过原位生长的方式制备出来的具有有效封闭微弧氧化膜孔洞的Mg-Al LDHs防护膜。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤为：
a.先将镁合金表面进行微弧氧化成膜；
b.原位生长LDHs膜：将微弧氧化后的镁合金放入原位生长液进行原位生长，其反应温度为80℃～100℃，反应时间为8～24h；所述原位生长液为按物质的量浓度计，硝酸铝0.05M、硝酸铵0.3M的水溶液，pH9.5～12；
c.清洗干燥：反应完毕的镁合金进行超声清洗，再用去离子水清洗干净，干燥即可。
进一步，所述微弧氧化的槽液按质量体积浓度计，由偏铝酸钠4g/L，氢氧化钠7.14g/L组成。
进一步，步骤b中反应时间为12～24h。
进一步，所述原位生长液pH10.5～10.7。
进一步，步骤c中所述清洗还包括先将反应完毕的镁合金先用水清洗。
进一步，步骤c所述的超声波清洗在无水乙醇条件下进行。
2.以上任一项所述的镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法在镁合金表面处理中的应用。
以上任一项所述的镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法得到的产品在航空、汽车、电子通讯等领域上的应用也都属于本发明的保护范围。
本发明的有益效果在于：本发明所提供的一种镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法，简单有效，摆脱了传统使用高温高压反应釜的Mg-Al LDHs的极端反应条件，因而本发明的制备方法用水浴方式进行相对于在高温高压反应釜中传统的制备方法具有更节能、更具有工业生产实用性、操作更简单等优点，为工业化生产摆脱了工艺瓶颈。本发明提供的膜层制备为原位生长方法，制备出的膜层结合牢固；以微弧氧化膜上的氧化镁为镁源，通过调节所配置溶液的pH值，控制反应时间、反应温度，得到尺寸大小适中的LDHs膜层，更有效封闭了微弧氧化膜的疏松孔洞；从而有效的阻隔并阻止外界的腐蚀性离子对镁基体的腐蚀，如Cl-等，起到保护基体的作用。双重的复合膜层，提高了防护膜层厚度；原位生长的方法得到的薄膜既耐蚀膜，又均匀致密。整个制备过程中所用到的试剂获得便宜易得，不产生污染，环境友好。总体而言本发明的制备方法所用试剂简单，容易获得，对环境也没有污染，整体工艺简单且绿色环保，可以满足工业发展与大批生产的需求，可进一步扩大镁合金的应用范围。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1是镁合金微弧氧化后的表面的扫描电镜照片；
图2是实施例1中所获得的镁合金微弧氧化膜-LDHs复合膜层扫描电镜照片；
图3是实施例1中所获得的镁合金微弧氧化膜-LDHs复合膜层的能谱；
图4是实施例1中所获得的镁合金微弧氧化膜-LDHs复合膜层在该pH值条件下的XRD图谱；
图5是实施例1中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金和覆有微弧氧化膜-LDHs复合膜的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；
图6是实施例2中所获得的镁合金微弧氧化膜-LDHs复合膜层扫描电镜下照片；
图7是实施例2中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金和覆有微弧氧化膜-LDHs复合膜的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；
图8是实施例3中所获得的镁合金微弧氧化膜-LDHs复合膜层扫描电镜下低倍照片；
图9是实施例3中所获得的镁合金微弧氧化膜-LDHs复合膜层扫描电镜下高倍照片；
图10是实施例3中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金和覆有微弧氧化膜-LDHs复合膜的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法，具体步骤为：
1、微弧氧化
微弧氧化槽液：偏铝酸钠4g/L，氢氧化钠7.14g/L；
微弧氧化步骤：以不锈钢作为阴极，AZ31镁合金基体试样作为阳极，并保证阴阳极之间的距离适中，电源为21KW单级微弧氧化电源(设备型号为JCL—AOMZK—20)，氧化时间5min，电压区间为250v～300v，频率为500Hz，温度保持在25±5℃，最后步骤：用去离子水清洗一次，在空气中干燥即可。图1是镁合金微弧氧化后表面的扫描电镜照片。
2、原位生长LDHs膜
首先将步骤1微弧氧化后的试样悬挂在烧杯中，然后倒入配制好的原位生长液并将烧杯用保鲜膜封口，最后放在水浴锅中进行原位生长，其反应温度为85±1℃，设定恒温时间为24h。图2是实施例1中所获得的镁合金微弧氧化膜-LDHs复合膜层扫描电镜照片；
本实施例只是试样，悬挂的目的是保证试样上下两个面与溶液接触均匀，两面均可生长出均匀致密的LDHs，而直接浸泡时，试样其中一面与烧杯底部接触，随着时间的延长烧杯底部会生成白色沉淀，则不能保证此面与溶液充分接触，故实验结果是只有另一面LDHs生长均匀，要想获得双面LDHs，只有使其在溶液中出于悬空状态。如果只需要获得一面LDHs的话浸泡即可。
经试验验证反应温度在80℃～100℃之间，反应时间为8～24h均可。
配制原位生长液
用去离子水配制，按物质的量浓度计，硝酸铝(九水合硝酸铝)0.05M，硝酸铵0.3M，通过pH计调节pH至10.63，溶液调节温度为20℃。
经试验验证原位生长液pH为9.5～12均可，且pH＝10.5～10.7最佳。
3、清洗干燥
将经步骤2反应完毕的镁合金试样先用流动去离子水清洗掉表面附着的原位生长液，再将其放入用超声清洗机在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净，干燥保存即可。进一步用来结构、形貌等检测。
实施例1得到的最终试样成膜带有一定的金属光泽，表面光滑均匀，覆盖完整。
图3是实施例1中所获得的镁合金微弧氧化膜-LDHs复合膜层的EDS谱图，可以看到LDHs膜主要由Mg，Al和O构成，并且膜层中O的含量较多，说明是金属氧化物中的氧。图4是实施例1中所获得的镁合金微弧氧化膜-LDHs复合膜层在该pH值条件下的XRD图谱，可以看到样品具有LDHs(003)、(006)特征晶面衍射峰，并且分别位于10°和20°附近，与文献中NO3 -插层型LDHs的结果相吻合，可以判定合成的LDHs粉末层间阴离子为NO3 -。图5是实施例1中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金(曲线MAO coating)和覆有微弧氧化膜-LDHs复合膜的AZ31镁合金(曲线LDHs/MAO)在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。LDHs膜的抗腐蚀测试通过电化学极化曲线来表示(设备型号为Princeton 4000A)，其中只覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金的腐蚀电压是-297.523m V vs.SCE，经过实例1条件处理后的覆有微弧氧化膜-LDHs复合膜AZ31镁合金的腐蚀电压是-1.405V vs.SCE，相对于镁合金基体腐蚀电压有所降低，腐蚀倾向上升，但是最终腐蚀性好坏以腐蚀电流密度为主。微弧氧化镁合金的腐蚀电流密度是7.155×10-6A cm-2，但实例1条件处理后覆有微弧氧化膜-LDHs复合膜层样品的腐蚀电流密度是8.423×10-7A cm-2，处理后的样品相对于微弧氧化氧化的样品腐蚀电流密度降低了一个数量级。对于上述的结果可以解释为LDHs膜对微弧氧化膜具有有效封闭的作用，本发明的镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜(封闭膜)的抗腐蚀能力优于微弧氧化膜。
在微弧氧化的镁合金表面生长一层LDHs膜层可达到两全其美的效果，以微弧氧化镁为镁源，原位生长一层LDHs膜层，不仅可以对微弧氧化镁膜层有效地进行封闭，更是增加了防护层的厚度，增加了腐蚀离子进入基体的难度，此外，由于是原位生长且膜层为纳米材料，所以膜层与基体之间的结合力与摩擦磨损性能也会得到相应的提高。
实施例2：
一种镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法，具体步骤为：
1、微弧氧化
微弧氧化槽液：偏铝酸钠4g/L，氢氧化钠7.14g/L；
微弧氧化步骤：以不锈钢作为阴极，AZ31镁合金基体试样作为阳极，并保证阴阳极之间的距离适中，电源为21KW单级微弧氧化电源(设备型号为JCL—AOMZK—20)，氧化时间5min，电压区间为250v～300v，频率为500Hz，温度保持在25±5℃，最后步骤：用去离子水清洗一次，在空气中干燥即可。
2、原位生长LDHs膜
首先将步骤1微弧氧化的试样悬挂在烧杯中，然后倒入配制好的原位生长液并将烧杯用保鲜膜封口，最后放在水浴干锅中进行原位生长，其反应温度为90±1℃，设定恒温时间为12h。
配制原位生长液
用去离子水配，制按物质的量浓度计，硝酸铝(九水合硝酸铝)0.05M，硝酸铵0.3M，通过pH计调节pH至10.70，溶液调节温度为20℃。
3、清洗干燥
将经步骤2反应完毕的镁合金试样先用流动去离子水清洗掉表面附着的原位生长液，再将其放入用超声清洗机在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净，干燥保存即可。进一步用来结构、形貌等检测。
实施例2得到的最终试样成膜带有一定的金属光泽，表面光滑均匀，覆盖完整。
图6是实施例2中所获得的镁合金微弧氧化膜-LDHs复合膜层扫描电镜下照片；图7是实施例2中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金(曲线MAO coating)和覆有微弧氧化膜-LDHs复合膜的AZ31镁合金(曲线LDHs/MAO)在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。LDHs膜的抗腐蚀测试通过电化学极化曲线来表示(设备型号为Princeton 4000A)，其中只覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金的腐蚀电压是-297.523m V vs.SCE，经过实例2条件处理后的覆有微弧氧化膜-LDHs复合膜AZ31镁合金的腐蚀电压是-485.867V vs.SCE，相对于镁合金基体腐蚀电压有所降低，腐蚀倾向上升，但是最终腐蚀性好坏以腐蚀电流密度为主。微弧氧化镁合金的腐蚀电流密度是7.155×10-6A cm-2，但实例2条件处理后覆有微弧氧化膜-LDHs复合膜样品的腐蚀电流密度是6.165×10-7A cm-2，处理后的样品相对于微弧氧化氧化的样品腐蚀电流密度降低了一个数量级。对于上述的结果可以解释为LDHs膜对微弧氧化膜具有有效封闭的作用，本发明的镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜层的抗腐蚀能力优于微弧氧化膜。
实施例3：
一种镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法，具体步骤为：
1、微弧氧化
微弧氧化槽液：偏铝酸钠4g/L，氢氧化钠7.14g/L；
微弧氧化步骤：以不锈钢作为阴极，AZ31镁合金基体试样作为阳极，并保证阴阳极之间的距离适中，电源为21KW单级微弧氧化电源(设备型号为JCL—AOMZK—20)，氧化时间5min，电压区间为250v～300v，频率为500Hz，温度保持在25±5℃，最后步骤：用去离子水清洗一次，在空气中干燥即可。
2、原位生长LDHs膜
首先将步骤1微弧氧化的试样悬挂在烧杯中，然后倒入配制好的原位生长液并将烧杯用保鲜膜封口，最后放在水浴干锅中进行原位生长，其反应温度为95±1℃，设定恒温时间为12h。
配制原位生长液
用去离子水配制，按物质的量浓度计，硝酸铝(九水合硝酸铝)0.05M，硝酸铵0.3M，通过pH计调节pH至10.5，溶液调节温度为20℃。
3、清洗干燥
将经步骤2反应完毕的镁合金试样先用流动去离子水清洗掉表面附着的原位生长液，再将其放入用超声清洗机在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净，干燥保存即可。进一步用来结构、形貌等检测。
图8是实施例3中所获得的镁合金微弧氧化膜-LDHs复合膜层扫描电镜下低倍(5000X)照片；图9是实施例3中所获得的镁合金微弧氧化膜-LDHs复合膜层扫描电镜下的高倍(20 000 X)照片；图10是实施例3中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金(曲线MAO coating)和覆有微弧氧化膜-LDHs复合膜层的AZ31镁合金(曲线LDHs/MAO)在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。LDHs膜的抗腐蚀测试通过电化学极化曲线来表示(设备型号为Princeton 4000A)，其中只覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金的腐蚀电压是-297.523mV vs.SCE，经过实例3条件处理后的覆有微弧氧化膜-LDHs复合膜层AZ31镁合金的腐蚀电压是-311.246V vs.SCE，相对于镁合金基体腐蚀电压有所降低，腐蚀倾向上升，但是最终腐蚀性好坏以腐蚀电流密度为主。微弧氧化镁合金的腐蚀电流密度是7.155×10-6A cm-2，但实例1条件处理后覆有微弧氧化膜-LDHs复合膜层样品的腐蚀电流密度是8.872×10-7A cm-2，处理后的样品相对于微弧氧化氧化的样品腐蚀电流密度降低了一个数量级。对于上述的结果可以解释为LDHs膜对微弧氧化膜具有有效封闭的作用，本发明的镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜层的抗腐蚀能力优于微弧氧化膜。
工艺上常用镁合金的微弧氧化来代替铝合金的应用，而且微弧氧化与阳极氧化所形成的膜层具有本质区别，虽然其组成都是氧化镁，但其相的组成和结构性能有很大差异，如：此微弧氧化膜是由MgAl2O4(尖晶石)、Mg、MgO和α-Al2O3组成，而阳极氧化膜则基本上没有尖晶石。微弧氧化膜属于陶瓷性质的膜层，相对于阳极氧化膜，微弧氧化膜具备了阳极氧化膜和陶瓷涂层两者的优点，具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等特点，其性能要远远优于阳极氧化膜。发明人经过大量实验发现阳极氧化膜的孔隙直径较大，所以需要在高温高压反应釜中苛刻的条件下生长出尺寸较大的LDHs才有可能将孔完美的覆盖住，微弧氧化膜在膜层性质上要比微弧氧化膜好得多，故只需简单的水浴加热就可以达到目的。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：
a.先将镁合金表面进行微弧氧化成膜；
b.原位生长LDHs膜：将微弧氧化后的镁合金放入原位生长液进行原位生长，其反应温度为95±1℃，反应时间为8～24h；所述原位生长液为按物质的量浓度计，硝酸铝0.05M、硝酸铵0.3M的水溶液，pH9.5～12；
c.清洗干燥：反应完毕的镁合金进行超声清洗，再用去离子水清洗干净，干燥即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化的槽液按质量体积浓度计，由偏铝酸钠4g/L，氢氧化钠7.14g/L组成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中反应时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位生长液pH10.5～10.7。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述清洗还包括先将反应完毕的镁合金先用水清洗。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c所述的超声清洗在无水乙醇条件下进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法在镁合金表面处理中的应用。
8.根据权利要求1-6任一项所述的镁合金表面微弧氧化膜-LDHs复合膜的制备方法得到的产品在航空、汽车、电子通讯领域上的应用。
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