CN106698407A - 一种可反复折叠的柔性石墨烯膜、其制备方法以及包括其的柔性器件 - Google Patents

一种可反复折叠的柔性石墨烯膜、其制备方法以及包括其的柔性器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可反复折叠的柔性石墨烯膜、其制备方法以及包括其的柔性器件。所述石墨烯膜通过对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到，且在所述石墨烯膜厚度方向上具有多孔结构，所述石墨烯膜折叠后能恢复且不留折痕；所述氧化石墨烯膜的厚度为0.01‑500μm；相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2‑30倍。本发明的柔性石墨烯膜具有如下优点：石墨烯膜在厚度方向具有多孔结构，薄膜表面光滑、平整，具有优异的柔韧可折叠性能，多次单重或双重折叠后能够快速恢复并不留折痕，经高温后处理之后，其柔韧性仍能保持。本发明制备方法简单，操作方便，还原温度较低，还原剂用量小，对环境污染小。

Description

一种可反复折叠的柔性石墨烯膜、其制备方法以及包括其的 柔性器件
技术领域
本发明涉及一种柔性石墨烯膜及其制备方法和使用该柔性石墨烯膜组装的柔性器件，属于石墨烯膜技术领域。
背景技术
石墨烯是由碳原子通过sp2杂化紧密排列而形成的单层蜂窝状晶格二维晶体，它拥有极大的比表面积、优异的力学性能、导电性能、导热性能，是一种极具吸引力的材料。石墨烯薄膜作为石墨烯的一种重要形态，具备较强的导电性、导热性、柔性等属性，使得它在能源存储与转换材料、电磁屏蔽材料、导热材料、传感器材料等领域有着广泛的应用前景。为了适应现代生活对柔性可穿戴电子设备的需求，开发一种柔韧、可折叠的石墨烯薄膜及其制备方法具有十分重要的意义。
目前，制备石墨烯薄膜的方法主要可以分为两种：一种是采用石墨烯纳米片直接成膜，另一类则是通过氧化石墨烯成膜后经过进一步的还原处理而得到。对于前者，尽管主要涉及物理处理方法，但往往使得所得到的石墨烯薄膜的力学性能较差。而后者通过氧化石墨烯成膜后对其进行化学或热还原所得的石墨烯膜力学性能较好。因此，后者也是目前普遍采用的制备石墨烯膜的方法。在还原氧化石墨烯膜的方法中化学还原发挥着重大的作用，通常采用的化学还原试剂有肼类、还原性酸或酚、金属氢化物、活泼金属，生物还原剂等。此外，还有报道的石墨烯薄膜的制备方法包括复合材料法、电化学还原法、化学气相沉积法(CVD法)、电弧放电法等，但工艺一般较为复杂。
然而，目前所制备的石墨烯膜虽然具有柔性，可进行弯曲，但是绝大部分不可折叠，折叠后会发生断裂。目前仅有一例报道通过精细调控制备的石墨烯膜可折叠，但是在折叠后会产生塑性形变，具有折痕(引用文献[1])。同时，石墨烯膜多为实心结构，不利于其在能源存储与转换方面的应用。此外，采用水合肼蒸汽还原氧化石墨烯薄膜可制备厚度膨胀50倍的蜂窝孔洞结构还原氧化石墨烯泡沫(引用文件[2])，但是此膜的柔性不佳，尤其是在受力形变过程中又容易破裂。
引用文献：
[1]M.Zang,Y.L.Wang,L.Huang,Z.P.Xu,C.Li,and G.Q.Shi,MultifunctionalPristine Chemically Modified Graphene Films as Strong as Stainless Steel,AdvMater.2015,27:6708-6713；
[2]Z.Q.Niu,J.Chen,H.H.Hug,J.Ma,and X.D.Chen,A Leavening Strategy toPrepare Reduced Graphene Oxide Foams,Adv Mater.2012,24:4144-4150.
因此，就现有的对于石墨烯膜的研究而言，对于膜的柔韧性还需进一步的研究，尤其是对柔性石墨烯膜的可反复折叠性的实现或改进不能说是充分的。
发明内容
发明要解决的问题
针对现有技术存在的问题，本发明首先提供了一种可反复折叠的柔性石墨烯膜，所述柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔结构，单重或多重折叠后能快速恢复，且在折叠发生处不产生塑性形变、不留折痕，折叠处的平整度与非折叠处或者与折叠发生之前保持相同。同时，所述柔性石墨烯膜还具有较好的力学性能。
进而，本发明也提供了一种制备上述可反复折叠的柔性石墨烯膜的方法。
此外，本发明也提供了一种基于上述可反复折叠的柔性石墨烯膜的柔性器件，尤其是柔性超级电容器。
用于解决问题的方案
本发明首先提供了一种可反复折叠的柔性石墨烯膜，所述柔性石墨烯膜为通过对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到，且在所述柔性石墨烯膜厚度方向上具有多孔结构，所述柔性石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述柔性石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变；
所述氧化石墨烯膜的厚度为0.01-500μm，优选为2-100μm；
相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-30倍，优选为10-20倍。
根据以上所述的柔性石墨烯膜，所述折叠为单重折叠或多重折叠，折叠角度为小于或等于180°。
根据以上所述的柔性石墨烯膜，所述还原处理为用水合肼溶液进行还原。
根据以上所述的柔性石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜为将氧化石墨烯粉体或氧化石墨粉体经分散液经成膜处理或将其粉体压制成膜而得到。
进一步，本发明也提供了一种可反复折叠的柔性石墨烯膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯粉体或将氧化石墨粉体经分散液成膜处理或将其粉体压制成膜的步骤；
步骤2：对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到柔性石墨烯膜的步骤，
所述柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔结构，所述柔性石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述柔性石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变，
所述氧化石墨烯膜的厚度为0.01-500μm，优选为2-100μm；相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-30倍，优选为10-20倍。
根据以上柔性石墨烯膜的制备方法，步骤1中所述分散液的浓度为0.01-100mg/mL；所述分散液中采用的分散溶剂选自水或有机溶剂中的一种或多种。
根据以上柔性石墨烯膜的制备方法，步骤1中所述成膜处理选自：真空抽滤成膜、溶剂挥发成膜、旋涂成膜、喷涂成膜以及溶液表面/界面组装成膜中的一种。
根据以上柔性石墨烯膜的制备方法，步骤2中所述还原处理包括如下步骤：在氧化石墨烯膜表面涂布水合肼溶液或将氧化石墨烯膜浸润到水合肼溶液中，进行还原反应，其中，所述水合肼溶液的浓度为1-80％，优选为20-80％。
根据以上柔性石墨烯膜的制备方法，步骤2中所述还原处理为在加热条件下进行，其中，加热温度为40-200℃，加热时间为1min-7d，优选地，加热温度为70-100℃，加热时间为0.5-12h。
根据以上柔性石墨烯膜的制备方法，所述折叠为单重折叠或多重折叠，折叠角度为小于或等于180°。
根据以上柔性石墨烯膜的制备方法，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括：在惰性气体氛围中对柔性石墨烯膜进行退火处理的步骤，优选为在氩气氛围中于室温-3000℃的条件下进行退火处理。
此外，本发明还提供了一种柔性器件，所述柔性器件中包括根据以上的可反复折叠的柔性石墨烯膜或者根据上述的制备方法得到的可反复折叠的柔性石墨烯膜。
根据以上柔性器件，其包括柔性能源存储与转换电极、柔性传感器、柔性超级电容器、柔性电磁屏蔽膜、柔性导电材料或柔性导热材料。
发明的效果
本发明提供了一种可反复折叠的柔性石墨烯膜，与现有石墨烯材料相比，具有如下优点：
(a)本发明的柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔结构，且薄膜表面光滑、平整，厚度膨胀倍数控制在2-30倍之间，
(b)本发明的柔性石墨烯膜具有优异的柔韧性以及优异的可折叠性能，多次单重或双重折叠后，所述石墨烯膜依然能够快速恢复，并且在折叠处并不留折痕，
(c)即使在经高温后处理之后，其柔韧性仍能保持，从而扩大了其使用条件及方式，能够在非常广泛的环境条件下提供优异、持久的性能。
(d)本发明制备方法简单，操作方便，还原温度较低，还原剂用量小，对环境污染小。
因此，本发明所提供的可反复折叠的柔性石墨烯膜，以及其制备方法所得的柔性石墨烯膜产品在柔性电极材料、超级电容器或可充电电池、导热材料、电磁屏蔽材料等领域都具有广泛的应用前景。
附图说明
图1示出了本发明中的折叠程度(θ角度)；
图2是实施例1中制备的柔性石墨烯膜经单重折叠后的扫描电子显微镜图片；
图3是实施例1中制备的柔性石墨烯膜经双重折叠后的扫描电子显微镜图片；
图4是实施例2中制备的柔性石墨烯膜折叠按压后展开的光学图像；
图5是实施例2中制备的柔性石墨烯膜折叠按压后展开的、包括折叠发生处的正面(a)、反面(b)、截面(c)扫描电子显微镜图片；
图6是实施例2中制备的经1300℃后处理的柔性石墨烯膜折叠按压后展开的光学图像；
图7是实施例2中制备的经1300℃后处理的柔性石墨烯膜折叠按压后展开的、包括折叠发生处的正面(a)、反面(b)、截面(c)扫描电子显微镜图片；
图8是本发明所得的石墨烯膜制备成的超级电容器的图像，包括未折叠(a)、经单重180°折叠(b)、经双重180°折叠(c)；
具体实施方式
以下，将对本发明的各种具体实施方式作出详细的说明。
第一实施方式
本发明的第一实施方式中，提供了一种可反复折叠的柔性石墨烯膜。
所述柔性石墨烯膜通过对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到，所述柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔结构，所述柔性石墨烯膜折叠后能迅速恢复且不留折痕。具体而言：
<氧化石墨>
本发明中的氧化石墨烯膜，是指对氧化石墨烯粉体或氧化石墨粉体的分散液进行成膜处理或其粉体经压膜处理而得到。
目前制备氧化石墨的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法通常是以廉价的鳞片石墨或膨胀石墨为原料，通过无基底气相合成法、热膨胀剥离法、机械剥离法、液相或气相直接剥离法等直接制备单层或多层的石墨，再经过一系列的氧化即得氧化石墨。物理法的优点是原料易得，操作相对简单，合成的石墨纯度高，但是费时，产率低下等缺点使其不适于大规模生产。化学方法一般都是由天然鳞片石墨或天然石墨粉经氧化和剥离制备，使用较多的氧化方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummer法等，Brodie法和Staudenmaier法，氧化程度容易控制，但反应过程中会产生有害气体，且反应时间很长。Staudemaier法使用浓硫酸和发烟硝酸的混合酸处理石墨，对石墨层状结构的破坏较为严重。Hummer法反应时间短，无有毒气体产生，安全性较高，因而成为制备氧化石墨普遍使用的方法。
本发明中的氧化石墨粉体原料只要是在不影响本发明的最终效果的情况下就没有特别的限制。例如，本发明的氧化石墨粉体可以为通过石墨的氧化剥离得到的，所述氧化剥离方法为Brodie法、Staudemaier法或Hummer法。
氧化剥离法的原理是：用无机强质子酸(浓硫酸和发烟硝酸或它们的混合物)处理原材料石墨，将强酸小分子***石墨层间，再用强氧化剂(KMnO4、KClO4等)对其进行氧化。强氧化剂的浓度和氧化时间对氧化石墨的大小及厚度有较大影响，通过控制反应参数，可以制备获得氧化程度较高的氧化石墨粉体，提高反应效率，便于下一步采用还原剂还原氧化石墨粉体合成石墨烯膜。
本发明中，出于生产的便利以及安全性的角度而言，优选使用经Hummer法制备得到的氧化石墨粉体，尤其的本发明优选使用改进的Hummer法制备得到的氧化石墨粉体。
举例而言，在干燥的500mL三口烧瓶中加入5g天然鳞片石墨、5g硝酸钠，冰水浴情况下向三口烧瓶中缓慢加入150mL的98％浓硫酸，开启搅拌桨搅拌使固体混合物完全溶解。分5次缓慢加入15g高锰酸钾，每次间隔12min，控制温度在0-5℃。将三口烧瓶升温至35℃，并在此温度下搅拌反应6h。随后在搅拌下缓慢加入200mL去离子水，控制温度在95-100℃之间继续反应15min。反应完成后，将三口烧瓶内液体倒入2000mL的烧杯内，向其中加入700mL去离子水稀释反应液，再加入30％双氧水50mL，搅拌，此时溶液呈亮黄色。用15％盐酸洗涤溶液，静置分层后倒出上层液体，同样方法再进行一次酸洗。用去离子水水洗两次后，最后用高速离心机离心得到pH值≈7的氧化石墨泥浆，冷冻干燥，研磨后得到氧化石墨粉体，保存备用。
<氧化石墨烯膜>
本发明中，可以将氧化石墨烯粉体或上述所得到的氧化石墨粉体分散到溶剂中得到氧化石墨烯分散液，再对分散液进行分散液成膜处理以得到所述氧化石墨烯膜；也可以将氧化石墨烯粉体或上述得到的氧化石墨粉体进行压模处理以得到所述氧化石墨烯膜。
对于本发明中氧化石墨烯分散液的成膜处理，没有特别的限定，只要能够将氧化石墨烯分散液处理成符合要求的光滑均匀的薄膜即可，可以选用真空抽滤成膜、溶剂挥发成膜、旋涂成膜、喷涂成膜以及溶液表面/界面组装成膜中的一种，优选旋涂成膜。旋涂成膜法是将基底附着于旋涂仪上的平板上，旋涂仪以一定的转数转动的同时，在其正中间的上方以一定速率滴落一定浓度的氧化石墨烯溶液，滴下的氧化石墨烯越多，得到的氧化石墨烯膜越厚。
本发明中，上述氧化石墨烯膜的厚度没有特别的限定，根据上述氧化石墨烯分散液的浓度和体积来调节，一般而言，其厚度在0.01-500μm之间，优选为2-100μm之间。如果上述氧化石墨烯膜的厚度大于500μm，可能使得下一步还原处理得到的石墨烯膜也过厚，可能导致石墨烯膜的柔性、可折叠性变差；如果涂膜厚度过低，则可能影响成膜的均匀程度(尤其是膜的表面平整度、光滑度)以及后续膜产品的力学性能等。
本发明中，也可以将氧化石墨烯粉体或上述所得到的氧化石墨粉体进行压膜成型处理，以得到所述氧化石墨烯膜。
<还原处理>
本发明中，将上述得到的氧化石墨烯膜进行还原处理以得到石墨烯膜。
对于氧化石墨烯膜的还原处理，本发明中选用还原剂水合肼溶液进行还原处理，因为氧化石墨烯膜在水合肼溶液还原的过程中会在厚度方向上发生膨胀，得到蜂窝状多孔结构的石墨烯膜。具体而言，可以在氧化石墨烯膜表面涂布水合肼溶液或将氧化石墨烯膜浸润到水合肼溶液中取出，然后典型地例如可以夹在两光滑片材之间进行还原反应，本发明发现，即使较少还原剂的使用量，也还能提高还原的有效深度。本发明中所述水合肼溶液的浓度可选范围较宽，如还原剂溶液浓度可以选用1-80％，优选为20-80％。对于还原处理的温度，本发明中还原处理在加热条件下进行，优选40-200℃，更优选为70-100℃，加热条件下有助于提高还原反应的速率。
此外，对于还原处理的时间，视不同的还原剂浓度、还原温度、所需还原程度而不同，例如可以为几分钟到几天。本发明中，还原处理时间优选为1分钟-7天，优选为0.5-12h。
在进行上述还原处理的过程中，相对于上述氧化石墨烯膜的厚度，所述石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-30倍。优选地，所述石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为10-20倍。本发明发现，当石墨烯的膨胀倍数为10-20倍之间时，能够更为有利的形成本发明的可反复折叠的柔性石墨烯膜。在一些极端的条件下，例如受到某些还原方法的限制，当控制石墨烯的膨胀倍数小于10倍时，虽然最终不会导致无法实现本发明的效果，但可能需要额外的辅助手段，会增加设备的复杂性以及降低可控性；当石墨烯的膨胀倍数大于20倍时，在一些极端的情况下，例如石墨烯的最终厚度较厚，虽然最终不会导致无法实现本发明的效果，但反复折叠的次数相对于最优效果会有降低。
此外，现有技术中虽然也有关于将氧化石墨烯膜进行水合肼蒸汽处理的记载，但其所得的石墨烯膜的膨胀倍数比较高，约50倍左右，由此，所得到的石墨烯膜的厚度较厚。因此，在折叠后会发生塑性形变，不能自动回复回原状，会留下折痕。甚至由于厚度方向上的膨胀倍数过高而导致石墨烯膜的柔软性、韧性变差，虽然能够满足一定的机械性能，但无法实现柔性使用，尤其是容易在折叠的情况下石墨烯膜在折叠处直接发生断裂。而按照本发明的观点，本发明中的石墨烯膜在厚度方向上形成的多孔结构，由于其膨胀倍数控制在本发明以上所限定的范围以内，可能使得其具有良好的力学性能，并且，在获得柔性可折叠性的同时又能快速恢复原状而不会留下折痕。
本发明的多孔结构源于还原反应所产生的气体。典型地，本发明的多孔结构可以使得石墨烯内部显示出分层的结构。各层可以连续或者不连续，规则或者不规则。多孔结构形成的孔隙以沿着石墨烯膜平面的方向展开，这些孔之间可以是贯通的也可以是不贯通的。
本发明中的折叠，可以是对石墨烯膜的单重折叠、双重折叠或更多重的折叠。折叠的程度可以为小于或等于180°，例如图1所示，折叠程度可以为10°以上、40°以上，90°以上，120°以上或160°以上等。需要进一步说明的是，本发明的折叠指的是在折叠发生处的内曲率半径接近零的情况。折叠发生处的外曲率半径不受特别的限定，例如可以为膜厚的1/2以上。典型地，以附图1的形式表示本发明所定义的折叠。此时，本发明所指的对折可以指从折叠发生处侧剖面的折叠点出发的两个折面发生相互重叠或平行的情况，即折叠的程度为(θ角度)180°。另外，典型地，折叠发生处，产生折叠的连续直线或曲线。典型地，在发生折叠时，折叠处可以在双方向上施加压力。
本发明所述的折叠后石墨烯膜在折叠处迅速恢复且不留下折痕，是指，在宏观感官方面，石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变，由此，也不会在外观上出现相对于折叠前折叠处部分或者与其他未发生折叠的部分的差异。特别的不会出现石墨烯膜表面的光滑度、平整度或者其他性能上的差异。从微观上看，石墨烯膜的折叠处在折叠前后的微观形貌也不发生明显的改变，如从切面电镜测试中，折叠处折叠前后的气孔尺寸、分布等不发生明显的变化。这样的性能描述于附图2-附图7中。
本发明的反复折叠所涉及的折叠次数没有限制，可以为2次折叠或更多次的折叠。典型地，本发明的折叠次数可以为2000次以上，优选为3000次以上，且折叠前后的上述效果依然保持。折叠所发生的部位也没有限制，如可以是指在同一部位的反复折叠或者是在不同部位的反复折叠。
此外，本发明的折叠，在折叠处可以施加压力，如图4和图6所示例的那样。施加的压力可以通过施加物来实现，优选的，施加物的质量不受限制，例如，可以为被折叠的膜的质量的10000倍以上。
经过还原处理得到的石墨烯膜，优选经过后处理。如经过热处理，尤其是高温热处理，以进一步还原并除去其中的缺陷。典型地，将经过还原处理得到的石墨烯膜在惰性气体氛围中进行高温退火处理。高温退火后处理可以使得所得到的石墨烯膜进一步还原的更加彻底，并且减少其中的缺陷，得到质量更高的石墨烯膜，高温后处理得到的石墨烯膜的柔韧性仍能保持。所述惰性气体可以是氩气或氮气，它们可以在退火过程中对石墨烯膜起到保护的作用，可根据膜的用途在室温至3000℃以下进行热处理。
本发明所得到的最终的石墨烯膜对折后两部分膜基本重叠，无间隙。平面热导率根据后处理温度不同在50-1400W/m·K之间。
本发明的平面热导率检测方法可以依照现有技术中普遍使用的方法，具体可以为：激光闪射法(LFA)。
第二实施方式
本发明的第二实施方式提供了一种制备可反复折叠的柔性石墨烯膜的制备方法。所述方法包括如下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯粉体或氧化石墨粉体的分散液进行成膜处理或将其粉体进行压膜处理而得到氧化石墨烯膜的步骤；
步骤2：对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到石墨烯膜的步骤，
经典地，本发明的制备方法可以按照如下步骤进行：
预先准备用于形成氧化石墨的原料，如将天然鳞片石墨溶解到强质子酸中，所述溶解过程优选在剪切力的作用下形成，如可以使用常规的搅拌设备，更典型地如使用磁力搅拌设备。形成上述溶液的温度优选为0-4℃。然后加入强氧化剂进行氧化反应，控制温度在10-15℃之间，得到氧化石墨粉体，收集备用。
进一步，可以将上述氧化石墨粉体或其他途径得到的氧化石墨烯粉体溶于合适的容器中，制备成一定浓度的溶液。所述溶液优选的在震动或剪切力的作用下形成，如可以使用常规的搅拌设备或震动设备，更典型地如使用磁力搅拌设备或超声分散仪器。
对于形成溶液的溶剂种类的具体浓度没有特别的限定，只要是能够满足后续分散液成膜处理的要求即可。典型地，溶剂可以使用水或有机溶剂。所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯等溶剂中的一种或多种。
另外，本发明中，从形成均匀的分散体系的角度考虑，以上所形成分散液的浓度为0.01-100mg/mL，优选为0.1-20mg/mL。
然后，对上述分散液进行成膜处理，分散液成膜选自：真空抽滤成膜、溶剂挥发成膜、旋涂成膜、喷涂成膜以及溶液表面/界面组装成膜中的一种。此外，对于这些分散液成膜方式的具体设备没有特别的限定，只要能够得到所期望的光滑均匀的氧化石墨烯膜即可。
进一步，还可以直接将上述氧化石墨粉体或其他途径得到的氧化石墨烯粉体进行压模处理以得到所述氧化石墨烯膜。
本发明对成膜后的氧化石墨烯膜进行还原处理，使其成为导电的柔性可折叠的石墨烯膜。
本发明中选用还原剂水合肼溶液进行还原处理，因为氧化石墨烯膜在水合肼溶液还原的过程中，由于肼被氧化所释放出气体，因此会在厚度方向上发生膨胀，得到蜂窝状多孔结构的石墨烯膜。具体而言，可以在氧化石墨烯膜表面涂布水合肼溶液或将氧化石墨烯膜浸润到水合肼溶液中取出，然后典型地例如可以夹在两光滑片材之间，进行还原反应，可以减少还原剂的使用量，同时还能提高还原的有效深度。因此，本发明中所述水合肼溶液的浓度选用1-80％，优选为20-80％。对于还原处理的温度，本发明中还原处理在加热条件下进行，优选40-200℃，更优选为70-100℃，加热条件下有助于提高还原反应的速率。
进一步，优选地，上述石墨烯膜还可以经过后处理，如经过热处理，尤其是高温热处理，以进一步还原并除去其中的缺陷。典型地，将经过还原处理得到的石墨烯膜在惰性气体氛围中进行高温退火处理。高温退火后处理可以使得所得到的石墨烯膜进一步还原的更加彻底，并且减少其中的缺陷，对提高电导率和热导率有利。所述惰性气体可以是氩气或氮气，它们可以在退火过程中对石墨烯膜起到保护的作用，优选在室温至3000℃以下进行热处理。
对于上述的后处理所涉及的热处理，本发明发现，这样的后处理过程可以进一步的控制氧化石墨烯的还原程度。即，后期通过不同的热处理温度的使用，可以更为可控的实现所需的氧化石墨烯的还原程度、电导率和热导率，因此，可以得到性能可控的可反复折叠的柔性石墨烯膜产品。
第三实施方式
本发明的第三实施方式中，提供一种柔性器件，例如柔性能源存储与转换电极、柔性传感器、柔性超级电容器、柔性电磁屏蔽膜、柔性导电材料或柔性导热材料等。所述柔性器件包括或者在其中使用了根据第一实施方式所述的柔性石墨烯膜或者根据第二实施方式所述的柔性石墨烯膜的制备方法得到的可反复折叠的柔性石墨烯膜，并经器件组装而得到。
本发明的柔性器件典型的可以为柔性超级电容器。
这样的成型品中，柔性石墨烯膜的存在使得超级电容器也具有柔性可折叠的属性，经过多次单重折叠或多重折叠，依然可以快速的恢复原状且不留下折痕，为可穿戴电子设备提供了可能。
实施例
以下，将通过具体的实施例对本发明进行详细解释和列举，应当说明的是，本发明并非局限于以下的实施方式中，同时，以下的实施方式也不应当理解为会对本发明做出了额外限制。需要说明的是，下述各例中，折叠曲率半径均为外曲率半径，所述的折叠包括了对折。
实施例1
(1)以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummer方法，将石墨充分氧化得到氧化石墨，用去离子水洗至中性，配制固含量20mg/mL的氧化石墨水溶液，超声震荡分散均匀成氧化石墨烯水分散液，旋涂成膜，制备的氧化石墨烯膜的厚度为45μm。
(2)裁取3×4cm的氧化石墨烯膜，用滤纸涂布上质量分数为50％的水合肼溶液，烘箱中70℃加热10h，制备出超柔韧蜂窝孔洞结构的还原氧化石墨烯膜，膜表面十分平整、光滑，膜厚度膨胀10倍，厚度变为450μm，折叠曲率半径为245μm，平面热导率为110W/m·K。
(3)将还原氧化石墨烯膜置于管式炉中氩气氛围下2200℃处理2h后，厚度基本不变，仍然保持蜂窝孔洞结构，膜柔韧性能不受损害，折叠后仍能快速恢复，并且不留折痕。
实施例2
(1)以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummer方法，将石墨充分氧化得到氧化石墨，用去离子水洗至中性，配制固含量10mg/mL的氧化石墨水溶液，超声震荡分散均匀形成氧化石墨烯水分散液，取10mL倒入塑料培养皿中，室温下干燥成膜，制备的氧化石墨烯膜的厚度为19μm。
(2)裁取3×4cm的氧化石墨烯膜，用棉棒涂布上质量分数为80％的水合肼溶液，烘箱中90℃加热2h，制备出超柔韧蜂窝孔洞结构的还原氧化石墨烯膜，膜表面十分平整、光滑，膜厚度膨胀15倍，厚度变为210μm，折叠曲率半径为125μm，平面热导率为90W/m·K。
(3)将还原氧化石墨烯膜置于管式炉中氩气氛围下800℃处理1h后，厚度基本不变，仍然保持蜂窝孔洞结构，膜柔韧性能不受损害，折叠后仍能快速恢复，并且不留折痕。
实施例3
(1)以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummer方法，将石墨充分氧化得到氧化石墨，用去离子水洗至中性，配制成固含量2mg/mL的氧化石墨水溶液，超声震荡分散均匀成氧化石墨烯水分散液，以孔径0.02μm的阳极氧化铝膜(AAO膜)为抽滤膜，真空抽滤成膜，制备的氧化石墨烯膜的厚度为8μm。
(2)裁取3×4cm的氧化石墨烯膜，用滤纸涂布上质量分数为50％的水合肼溶液，烘箱中80℃加热5h，制备出超柔韧蜂窝孔洞结构的还原氧化石墨烯膜，膜表面十分平整、光滑，膜厚度膨胀16.2倍，厚度变为130μm，折叠曲率半径为90μm，平面热导率为70W/m·K。
(3)将还原氧化石墨烯膜置于管式炉中氩气氛围下1300℃处理2h后，厚度基本不变，仍然保持蜂窝孔洞结构，膜柔韧性能不受损害，折叠后仍能快速恢复，并且不留折痕。
对比例1
(1)以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummer方法，将石墨充分氧化得到氧化石墨，用去离子水洗至中性，配制固含量2mg/mL的氧化石墨水溶液，超声震荡分散均匀成氧化石墨烯水分散液，以孔径0.02μm的阳极氧化铝膜(AAO膜)为抽滤膜，真空抽滤成膜，制备的氧化石墨烯膜的厚度为8μm。
(2)裁取3×4cm的氧化石墨烯膜，悬空放入置有水合肼溶液的密封玻璃容器中，烘箱中95℃加热5h，制备出蜂窝孔洞结构的还原氧化石墨烯膜，膜表面出现很多大小不一的鼓泡，膜厚度膨胀47倍，厚度变为375μm，膜在折叠过程中断裂。
(3)将还原氧化石墨烯膜置于管式炉中氩气氛围下1300℃处理2h后，厚度基本不变，仍然保持蜂窝孔洞结构，膜在折叠过程中断裂。
对比例2
(1)以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummer方法，将石墨充分氧化得到氧化石墨，用去离子水洗至中性，配制固含量2mg/mL的氧化石墨水溶液，超声震荡分散均匀成氧化石墨烯水分散液，以孔径0.02μm的阳极氧化铝膜(AAO膜)为抽滤膜，真空抽滤成膜，制备的氧化石墨烯膜的厚度为8μm。
(2)裁取3×4cm的氧化石墨烯膜，将氧化石墨烯膜浸泡于盛有碘化氢水溶液的容器中，置于100℃的真空烘箱中加热1h，制备出的还原氧化石墨烯膜的厚度变为6μm，折叠后膜不能恢复原状，膜的表面留下折痕。
工业实用性
本发明的柔性石墨烯膜及其制备方法可以在工业上进行生产，并且，本发明的柔性石墨烯膜可以经过器件装配作为柔性超级电容器而使用。

Claims (13)

1.一种可反复折叠的柔性石墨烯膜，其特征在于，所述柔性石墨烯膜为通过对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到，且在所述柔性石墨烯膜厚度方向上具有多孔结构，所述柔性石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述柔性石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变；
所述氧化石墨烯膜的厚度为0.01-500μm，优选为2-100μm；
相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-30倍，优选为10-20倍。
2.根据权利要求1所述的柔性石墨烯膜，其特征在于，所述折叠为单重折叠或多重折叠，折叠角度为小于或等于180°。
3.根据权利要求1或2所述的柔性石墨烯膜，其特征在于，所述还原处理为用水合肼溶液进行还原。
4.根据权利要求1-3任一项所述的柔性石墨烯膜，其特征在于，所述氧化石墨烯膜为将氧化石墨烯粉体或氧化石墨粉体经分散液成膜处理或将其粉体压制成膜而得到。
5.一种可反复折叠的柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯粉体或将氧化石墨粉体经分散液成膜处理或将其粉体压制成膜的步骤；
步骤2：对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到柔性石墨烯膜的步骤，
所述柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔结构，所述柔性石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述柔性石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变，
所述氧化石墨烯膜的厚度为0.01-500μm，优选为2-100μm；相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-30倍，优选为10-20倍。
6.根据权利要求5所述的柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述分散液的浓度为0.01-100mg/mL；所述分散液中采用的分散溶剂选自水或有机溶剂中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述成膜处理选自：真空抽滤成膜、溶剂挥发成膜、旋涂成膜、喷涂成膜以及溶液表面/界面组装成膜中的一种。
8.根据权利要求5-7任一项所述的柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述还原处理包括如下步骤：在氧化石墨烯膜表面涂布水合肼溶液或将氧化石墨烯膜浸润到水合肼溶液中，进行还原反应，所述水合肼溶液的浓度为1-80％，优选为20-80％。
9.根据权利要求5-8任一项所述的柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述还原处理在加热条件下进行，加热温度为40-200℃，加热时间为1min-7d，优选地，加热温度为70-100℃，加热时间为0.5-12h。
10.根据权利要求5-9任一项所述的柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述折叠为单重折叠或多重折叠，折叠角度为小于或等于180°。
11.根据权利要求5-10任一项所述的柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括在惰性气体氛围中对柔性石墨烯膜进行退火处理的步骤，优选为在氩气氛围中于室温-3000℃的条件下进行退火处理。
12.一种柔性器件，其特征在于，所述柔性器件中包括根据权利要求1-4任一项所述的柔性石墨烯膜或者根据权利要求5-11任一项所述的柔性石墨烯膜的制备方法得到的柔性石墨烯膜。
13.根据权利要求12所述的柔性器件，其特征在于，所述柔性器件包括柔性能源存储与转换电极、柔性传感器、柔性超级电容器、柔性电磁屏蔽膜、柔性导电材料或柔性导热材料。
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