CN102849724B - 一种水溶性碳量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电弧法制备单壁碳纳米管时所产生的石墨杂质为原料制备水溶性碳量子点的新方法。将石墨杂质加入到含有表面活性剂的水溶液中分散、离心以便获得尺寸分布较窄的石墨颗粒，然后与强氧化剂反应，通过改变反应时间、温度调控碳量子点尺寸，最后通过碱中和、透析袋分离获得水溶性碳量子点。与现有技术相比，本发明采用强氧化剂处理石墨颗粒得到碳量子点的方法，工艺简单，通过控制原料尺寸、实验温度以及反应时间，可以得到不同粒径的量子点，且成本低廉，适用于商业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体是一种利用电弧法制备单壁碳纳米管时所产生的石墨杂质为原料制备水溶性碳量子点的方法。
背景技术
自上世纪80年代初，贝尔实验室的LoniSBrus博士和前苏联Yoffe研究所的AlexanderEfros和A.I.Ekimov博士开始研究量子点(Quantum Dot)后，其卓越的光学性能，优良的电学性能引起了科学界的广泛关注，并被广泛运用于生物标记，疾病检测，半导体器件和太阳能电池等领域。量子点具有宽且连续的激发光谱，发射光谱窄且对称，发射光谱可根据改变量子点尺寸大小控制，生物相容性好，荧光寿命长。量子点在单电子器件、存贮器以及各种光电子器件上有极其广阔的应用前景。
碳量子点包括碳颗粒，纳米金刚石和石墨烯量子点。相对于其他金属量子点，碳量子点成本低廉，毒性小，对环境无污染，生物相容性好，具有良好的光学性能和机械性能，优越的物理和化学稳定性，被广泛运用于光电材料，生物标记，发光二极管和传感器等。
氧化法合成水溶性量子点是一种简单高效的合成方法，用电弧法制备单壁碳纳米管所产生的石墨杂质为原料合成水溶性碳量子点，成本低廉，操作简单且通过控制实验参数达到量子点尺寸可控。经对现有文献检索发现，X.Y. Xu等人于2004年在JAC S上发表“Electrophoretic analysis andpurification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments，J.Am.Chem.Soc.2004，126，12736-12737”，研究发现提纯单壁碳纳米管时会产生具有荧光效应的碳管碎片。J.Xu等人于2011年在ChemPhysChem上发表“Carbon nanoparticles as chromophores for photon harvesting andphotoeonversion，ChemPhysChem2011，12，3604-3608”，该论文用纯石墨电极进行电弧放电以制备碳颗粒原料，然后采用强酸氧化法制备碳量子点，但需要使用高达80000rpm的离心速度进行离心分离，对设备要求较高，成本昂贵，操作不方便。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种使用电弧法制备单壁碳纳米管所产生的石墨杂质原料制备水溶性碳量子点的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种水溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)原料预处理
以电弧法制备单壁碳纳米管时产生的石墨杂质为原料，将该原料加入含有表面活性剂的去离子水中混合并分散均匀，然后进行离心分离，通过调节分离速率控制原料尺寸，然后抽滤去除表面活性剂，得到石墨颗粒原料；
(2)水溶性量子点的制备
将所得石墨颗粒原料放入强氧化剂溶剂中进行氧化反应，反应结束后加入碱性反应物中和溶液至中性，然后通过透析袋透析，控制氧化反应温度、反应时间和透析袋的截留量得到尺寸可控的水溶性碳量子点。
所述的分离速率为3000～20000rpm。
所述的氧化反应温度为80～200℃，反应时间为5～50h，透析袋的分子截留量为1000～3000，透析3天。
所述的水溶性碳量子点的粒径范围为1～20nm。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、胆酸钠或Triton X-100。
所述的含有表面活性剂的去离子水中表面活性剂的浓度为1wt％，石墨原料与表面活性剂水溶液的质量比例为(0.05～0.5)∶100。
所述的强氧化剂为浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾中的一种或几种的混合溶液。
所述的强氧化剂的加入量为每毫克原料0.01～0.5mmol。
所述的碱性反应物NaCO3、NaOH或KOH。
与现有技术相比，本发明通过控制石墨杂质原料的尺寸、反应温度及时间、透析袋截留量，获得尺寸可控的水溶性碳量子点，操作简单，适合商业化生产。
附图说明
图1为本发明水溶性碳量子点的制备工艺流程图
图2为实施例1所制备的水溶性碳量子点紫外吸收光谱图；
图3为实施例1所制备的水溶性碳量子点荧光发射光谱图；
图4为实施例2制备的水溶性碳量子点的AFM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将电弧法制备单壁碳纳米管所产生的石墨杂质溶于含有1wt％十二烷基硫酸钠的水溶液中(石墨杂质与十二烷基硫酸钠的水溶液的质量比例为0.5∶100)，并超声分散1h，然后采用3000rpm转速离心，将所得上清液再以6000rpm转速离心分离，取出沉淀物，通过抽滤去除表面活性剂。将所得的石墨颗粒与硫酸/硝酸(v/v＝3∶1)按0.5ml/mg(约合0.01mmol/mg)比例混合，用油浴加热至150℃进行氧化回流反应，反应进行30小时，取出溶液并用去离子水稀释10倍，再加入NaCO3中和到溶液pH值为7，最后将所得溶液用截留量为2000的透析袋透析3天，即得水溶性碳量子点，其粒径范围为15～20nm，其吸收光谱图、荧光发射光谱图分别如图2和图3所示。
实施例2
将电弧法制备单壁碳纳米管时所产生的石墨杂质溶于含有1wt％十二烷基硫酸钠的水溶液中(石墨杂质与十二烷基硫酸钠的水溶液的质量比例为0.05∶100)，超声分散1h，然后在17000rpm转速下离心，所得上清液再以20000rpm转速离心分离，取出沉淀物并通过抽滤去除十二烷基硫酸钠。将所得石墨颗粒与硫酸/硝酸(v/v＝3∶1)按0.5ml/mg(约合0.01mmol/mg)比例混合，用油浴加热至200℃进行氧化回流反应，反应进行40小时，取出溶液并用去离子水稀释10倍，再加入NaOH中和到溶液pH值为7，将所得溶液用截留量为2000的透析袋透析3天，即得水溶性碳量子点，其粒径范围为1～5nm，其AFM形貌图如图4所示。
实施例3
将电弧法制备单壁碳纳米管所产生的石墨杂质溶于含有1wt％十二烷基硫酸钠的水溶液中，超声分散1h，然后在12000rpm转速下离心，所得上清液再进行15000rpm转速离心分离，取出沉淀物并通过抽滤去除十二烷基硫酸钠。将所得的石墨颗粒与浓硝酸按0.5ml/mg(约合0.01mmol/mg)比例混合，用油浴加热至150℃进行氧化回流反应，反应进行5小时，取出溶液并用去离子水稀释10倍，再加入NaOH中和到溶液pH值为7，将所得溶液用截留量为3000的透析袋，即得水溶性碳量子点，其粒径范围为10～15nm。
实施例4
将电弧法制备单壁碳纳米管时所产生的石墨杂质溶于含有1wt％胆酸钠的水溶液中，超声分散1h，然后在6000rpm转速下离心，所得上清液再进行9000rpm转速离心分离，取出沉淀物并通过抽滤去除胆酸钠。将所得石墨颗粒与浓硫酸按0.5ml/mg(约合0.01mmol/mg)比例混合，用油浴加热至120℃进行氧化回流反应，反应时间为50小时，取出溶液并用去离子水稀释10倍，再加入NaCO3中和到溶液pH值为7，最后采用截留量为2000的透析袋对所得溶液进行透析去除盐分，即得水溶性碳量子点，其粒径范围为510mn。
实施例5
将电弧法制备单壁碳纳米管所产生的石墨杂质溶于含有1wt％TritonX-100的水溶液中，并超声分散1h，然后在3000rpm转速下离心去沉淀，所得上清液再以6000rpm转速离心分离，取出沉淀物并通过抽滤除去Triton X-100。将所得的石墨颗粒与高锰酸钾溶液按0.5mmol/mg比例混合，用油浴加热至120℃进行氧化回流反应，反应进行30小时，取出溶液并用去离子水稀释10倍，然后加入KOH中和到溶液pH值为7，最后将所得溶液用截留量为1000的透析袋透析3天，即得水溶性碳量子点，其粒径范围为15～20nm。
Claims (6)
1.一种水溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)原料预处理
以电弧法制备单壁碳纳米管时产生的石墨杂质为原料，将该原料加入含有表面活性剂的去离子水中混合并分散均匀，然后进行离心分离，通过调节分离速率控制原料尺寸，然后抽滤去除表面活性剂，得到石墨颗粒原料；
(2)水溶性量子点的制备
将所得石墨颗粒原料放入强氧化剂溶剂中进行氧化反应，反应结束后加入碱性反应物中和溶液至中性，然后通过透析袋透析，控制氧化反应温度、反应时间和透析袋的截留量得到尺寸可控的水溶性碳量子点；
所述的水溶性碳量子点的粒径范围为1～20nm；
所述的分离速率为3000～20000rpm；所述的氧化反应温度为80～200℃，反应时间为5～50h，透析袋的分子截留量为1000～3000，透析3天。
2.根据权利要求1所述的水溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、胆酸钠或Triton X-100。
3.根据权利要求1所述的水溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，所述的含有表面活性剂的去离子水中表面活性剂的浓度为1wt％，石墨原料与表面活性剂水溶液的质量比例为(0.05～0.5)：100。
4.根据权利要求1所述的水溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，所述的强氧化剂为浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾中的一种或几种的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的水溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，所述的强氧化剂的加入量为每毫克原料0.01～0.5mmol。
6.根据权利要求1所述的水溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，所述的碱性反应物NaCO3、NaOH或KOH。
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| Xiaoyou Xu et al..Electrophoretic Analysis and Purification of Fluorescent Single-Walled Carbon Nanotube Fragments.《J.AM.CHEM.SOC.》.2004,第126卷(第40期),第12736-12737页. |
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