CN102041553A - 一种晶态的β-MnOOH纳米线的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶态的β-MnOOH纳米线的制备方法及用途。方法为：常温下，将相同体积的0.4-0.6mM二价锰盐水溶液与0.8-1.0mM碱水溶液在磁力搅拌下混合，放置1-2天，生成晶态的β-MnOOH纳米线沉淀物。晶态的β-MnOOH纳米线用于制备120-600纳米厚的介孔分离膜。这种纳米线具有很好的β-MnOOH晶体结构，平均直径为25纳米。简单超声分散5-10分钟，将2-10ml分散液过滤在多孔基底上形成一层120-600纳米厚的介孔膜。这层介孔膜可以有效从水溶液中分离10纳米的颗粒，流速高达15120L/m2hbar。晶态的β-MnOOH纳米线在空气中，350-450oC退火1个小时后转化成具有70m2/g高比表面积的四氧化三锰纳米线，用于催化降解染料分子。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶态的β-MnOOH纳米线的制备方法及用途。
背景技术
锰氧化物及其纳米结构已被广泛应用于催化，电池等领域。它们通常是通过以下几种方法制得的：水热氧化还原法，有机溶剂中的溶胶凝胶法，盐熔融法等。这些方法都是耗能或者不是很环保的方法。而且所获得的纳米结构的比表面积通常都比较小。本发明主要是介绍一种环境友好的制备高比表面积的β-MnOOH纳米线的方法。这种常温下，水溶液中简单的合成的方法可以满足工业化大面积生产的要求，且节能经济又环保。并将这种纳米线进一步拓展应用到分离膜和催化氧化降解有机染料分子。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种晶态的β-MnOOH纳米线的制备方法及用途。
晶态的β-MnOOH纳米线的制备方法是：常温下，将相同体积的0.4-0.6 mM二价锰盐水溶液与0.8-1.0 mM 碱水溶液在磁力搅拌下混合，放置1-2天，生成晶态的β-MnOOH纳米线沉淀物。
所述的二价锰盐为硝酸亚锰、硫酸亚锰或氯化亚锰。所述的碱为乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
晶态的β-MnOOH纳米线用于制备120-600 纳米厚的介孔分离膜。
所述的120-600 纳米厚的介孔分离膜的制备方法为：将晶态的β-MnOOH纳米线絮状沉淀超声分散5～10分钟， 取2～10 ml晶态的β-MnOOH纳米线分散液过滤在多孔基底上形成一层120～600纳米厚的介孔分离膜。
晶态的β-MnOOH纳米线用于降解染料分子。
所述的降解染料分子的方法步骤为：
1）将晶态的β-MnOOH纳米线在空气中，350～450 oC退火1～2小时后转化成四氧化三锰纳米线；
2）取20 mg 以上制得的四氧化三锰纳米线粉末加入100 ml, 25 mg/L 的亚甲基蓝溶液中，然后加入15 ml 30% 的H2O2，可以降解染料分子。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1）β-MnOOH纳米线的制备是在常温下水溶液中进行的，其成本低廉，工艺简单，易于工业上量产。
2） 制得的β-MnOOH纳米线不仅具有良好的结晶性能，还具有很高的比表面积 104 m2/g。
3）制得的β-MnOOH纳米线可以形成较好的分散液，简单的过滤就可以获得介孔分离膜，可用于分离10 纳米的颗粒。
4）制得的β-MnOOH纳米线经简单的热处理能转化成相应的锰氧化物纳米线，可用于催化降解有机染料分子。
5）本发明制得的β-MnOOH纳米线可用于环境治理和污水处理方面。
附图说明
图1是制得的β-MnOOH纳米线XRD图。
图2是制得的β-MnOOH纳米线SEM照片。
图3是120 纳米厚的β-MnOOH纳米线介孔分离膜的断面SEM照片。
图4是 120 纳米厚的β-MnOOH纳米线介孔分离膜分离10 纳米金颗粒的Uv-Vis 曲线。
图5是β-MnOOH纳米线在空气中4000C热处理1小时转化成Mn3O4 纳米线的XRD图。
图6是β-MnOOH纳米线在空气中4000C热处理1小时转化成Mn3O4 纳米线的SEM照片。
图7是β-MnOOH纳米线在空气中4000C热处理1小时转化成Mn3O4 纳米线的降解亚甲基蓝的随时间变化曲线以及亚甲基蓝的分子结构。。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例1
β-MnOOH纳米线的制备及表征：常温下，在磁力搅拌下，将10 ml，0.8 mM 乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入0.4 mM 硝酸亚锰 (Mn(NO)3) 水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封。一天之后，可以获得褐色絮状沉淀，XRD证明该沉淀具有β-MnOOH 晶体结构（见图1）。SEM形貌分析显示这些沉淀是平均直径为25纳米，长度为1微米左右的纳米线，高倍SEM显示这些纳米线是由更细的3-5纳米的纳米线平行排列形成的束状结构（见图1）。BET测试显示这些纳米线的比表面积高达104 m2/g。
实施例2
β-MnOOH纳米线的制备及表征：常温，在磁力搅拌下，将10 ml，0.8 mM NaOH水溶液快速加入0.4 mM 硝酸亚锰 (Mn(NO)3) 水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封。一天之后，可以获得褐色絮状沉淀，XRD证明该沉淀具有β-MnOOH 晶体结构。SEM形貌分析显示这些沉淀是平均直径为25纳米，长度为1微米左右的纳米线，高倍SEM显示这些纳米线是由更细的3-5纳米的纳米线平行排列形成的束状结构。
实施例3
β-MnOOH纳米线的制备及表征：常温，在磁力搅拌下，将10 ml，1.0 mM NaOH水溶液快速加入0.6 mM 氯化亚锰 (Mn(NO)3) 水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封。两天之后，可以获得褐色絮状沉淀，XRD证明该沉淀具有β-MnOOH 晶体结构。SEM形貌分析显示这些沉淀是平均直径为25纳米，长度为1微米左右的纳米线，高倍SEM显示这些纳米线是由更细的3-5纳米的纳米线平行排列形成的束状结构。
实施例4
β-MnOOH纳米线的制备及表征：常温，在磁力搅拌下，将10 ml，1.0 mM KOH水溶液快速加入0.6 mM 硫化亚锰 (Mn(NO)3) 水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封。两天之后，可以获得褐色絮状沉淀，XRD证明该沉淀具有β-MnOOH 晶体结构。SEM形貌分析显示这些沉淀是平均直径为25纳米，长度为1微米左右的纳米线，高倍SEM显示这些纳米线是由更细的3-5纳米的纳米线平行排列形成的束状结构。
实施例5
介孔纳米线分离膜：以上制得的β-MnOOH纳米线沉淀通过超声分散10分钟，取2 ml该分散液，通过过滤的方法，在多孔聚碳酸酯膜（2.5 cm, 孔径 200 nm, 空隙率10%）上形成一层β-MnOOH纳米线滤层。SEM显示滤层是连续的，厚度为120纳米左右，纳米线之间彼此重叠形成很多孔的分离层 如图2 a-2 c 所示。这层膜可以从水溶液中有效分离10 纳米的金颗粒，截留率为93% (见图2)， 流速为15120 L/m2hbar.
实施例6
介孔纳米线分离膜：以上制得的β-MnOOH纳米线沉淀通过超声分散10分钟，取10 ml该分散液，通过过滤的方法，在多孔聚碳酸酯膜（2.5 cm, 孔径 200 nm, 空隙率10%）上形成一层β-MnOOH纳米线滤层。SEM显示滤层是连续的，厚度为600纳米，纳米线之间彼此重叠形成很多孔的分离层这层膜可以从水溶液中有效分离10 纳米的金颗粒。
实施例7
将以上制得的β-MnOOH纳米线通过离心分离收集干燥，再在空气中350 oC热处理1小时后，（升温速率为10oC/分钟），就得到四氧化三锰纳米线如图3所示，纳米线的形状基本保持完好。其比表面积为71 m2/g。取20 mg 以上制得的四氧化三锰纳米线粉末加入100 ml, 25 mg/L 的亚甲基蓝（图3分子结构）溶液中，然后加入15 ml 30% 的H2O2。整个催化过程由Uv-Vis 光谱仪来检测溶液中的亚甲基蓝浓度。结果发现在只有四氧化三锰纳米线或者只有H2O2的时候，基本没有观测到明显的亚甲基蓝的降解。但是两个一起加进去时，5分钟之内亚甲基蓝的降解就达到81% ，一小时后达到93%。主要是四氧化三锰纳米线催化分解H2O2形成很高活性的HO·, HOO·, 或 O2·-基团。这些集团才能降解亚甲基蓝。由于四氧化三锰纳米线的高比表面积导致了它的高催化活性。
实施例8
将以上制得的β-MnOOH纳米线通过离心分离收集干燥，再在空气中450 oC热处理2小时后，（升温速率为10oC/分钟），就得到四氧化三锰纳米线如图3所示，纳米线的形状基本保持完好。取20 mg 以上制得的四氧化三锰纳米线粉末加入100 ml, 25 mg/L 的亚甲基蓝（图3分子结构）溶液中，然后加入15 ml 30% 的H2O2。整个催化过程由Uv-Vis 光谱仪来检测溶液中的亚甲基蓝浓度。结果发现在只有四氧化三锰纳米线或者只有H2O2的时候，基本没有观测到明显的亚甲基蓝的降解。但是两个一起加进去时，5分钟之内亚甲基蓝的降解就达到82% ，一小时后达到95%。主要是四氧化三锰纳米线催化分解H2O2形成很高活性的HO·, HOO·, 或 O2·-基团。这些集团才能降解亚甲基蓝。由于四氧化三锰纳米线的高比表面积导致了它的高催化活性。
Claims (7)
1.一种晶态的β-MnOOH纳米线的制备方法，其特征在于：常温下，将相同体积的0.4-0.6 mM二价锰盐水溶液与0.8-1.0 mM 碱水溶液在磁力搅拌下混合，放置1-2天，生成晶态的β-MnOOH纳米线沉淀物。
2.根据权利要求1所述的一种晶态的β-MnOOH纳米线的制备方法，其特征在于所述的二价锰盐为硝酸亚锰、硫酸亚锰或氯化亚锰。
3.根据权利要求1所述的一种晶态的β-MnOOH纳米线的制备方法，其特征在于所述的碱为乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
4.一种如权利要求1所述方法制备的晶态的β-MnOOH纳米线的用途，其特征在于：用于制备120-600 纳米厚的介孔分离膜。
5.根据权利要求4所述的一种晶态的β-MnOOH纳米线的用途，其特征在于所述的120-600 纳米厚的介孔分离膜的制备方法为：将晶态的β-MnOOH纳米线絮状沉淀超声分散5～10分钟， 取2～10 ml晶态的β-MnOOH纳米线分散液过滤在多孔基底上形成一层120～600纳米厚的介孔分离膜。
6.一种如权利要求1所述方法制备的晶态的β-MnOOH纳米线的用途，其特征在于：用于降解染料分子。
7.根据权利要求6所述的一种晶态的β-MnOOH纳米线的用途，，其特征在于：所述的降解染料分子的方法步骤为：
1）将晶态的β-MnOOH纳米线在空气中，350～450 oC退火1～2小时后转化成四氧化三锰纳米线；
2）取20 mg 以上制得的四氧化三锰纳米线粉末加入100 ml, 25 mg/L 的亚甲基蓝溶液中，然后加入15 ml 30% 的H2O2，可以降解染料分子。
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