CN106669837B - 一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 - Google Patents

一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法。本发明先通过微波的方法以铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体为原料制备含铜配合物，再以该含Cu配合物为催化剂，在2,2‑二氯‑1,1,1‑三氟乙烷与铜粉的作用下，在酰胺类溶剂中反应制得1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。在上述制备1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法中含Cu配合物针对该反应具有很好的催化性能，使得反应在较短的时间内即可得到高产率的目标产物，同时还可以减少副反应的发生，有效的抑制HFO1326、HFO‑1335及其他副产品的生成，从而可有效的提高目标产物的纯度。

Description

一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
技术领域
本发明涉及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备，具体的涉及一种含Cu配合物催化剂的制备，并将该催化剂用于1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备中。
技术背景
在《蒙特利尔协定书》框架内，氯氟烃(CFC)以及氢氯氟烃(HCFC)等产品的使用会对臭氧层造成严重的破坏，使得其势必会淡出制冷剂、发泡剂、溶剂、灭火剂以及推进剂等产品行业。目前，氢氟烃(HFC)作为良好的替代品而被广泛应用，尽管其对平流层的臭氧层不具有破坏性，但是由于他们的全球变暖潜值(GWP)较高，长期大量的使用会造成严重的“温室效应”。因此，该类产品的广泛应用将会受到严格的政策限制。当前被聚氨酯发泡领域所广泛关注的1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)产品尽管臭氧层消耗潜值(ODP值)为零，但由于其GWP值为920，大量使用和排放会造成较严重的温室效应，所以其仅能作为聚氨酯发泡过度性的替代品使用。
氢氟烯烃(HFO)类产品，由于ODP为零，GWP值极低，且该类产品在制冷、发泡以及推进领域呈现出与HFCs类产品相同的性能，因此受到广泛关注，部分产品如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)等开始推广并被市场接受。顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)由于其在聚氨酯发泡领域呈现出的良好性能，而被广泛关注。并还可作为制冷剂，热传导介质以及推进剂等用于替代HFCs类产品使用。
中国专利CN 103626627 A公开了一种采用2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜在酰胺溶剂、2,2-联吡啶和Cu(I)盐的存在下反应制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。该方法通过引入2,2-联吡啶作为催化剂，较好的提高了2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的转化率，但是在反应的过程中会产生1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(HFO-1335)、1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)及其他副产物，该类产品容易与HFO-1336形成共沸组成，将会给产品后续的分离带来较大的困扰，如美国专利US 8871987 B所述；美国专利US 5516951 B公开了一种通过将2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜和胺反应来制备HFO-1336的方法，然而该制备方法产品的收率不高，且副反应较多；中国专利CN 102015592 B公开了一种在2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜的体系中引入2,2-联吡啶及Cu(I)作为催化剂制备HFO-1336的方法，该方法虽然较好的解决了产品的收率问题，但产物中存在1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯(HFO-1326)、1,1,4,4,4-五氟-1-氯-2-丁烯(HFO-1335)及其它较难分离的副产品。上述制备HFO-1336的方法虽然各存在一定的优势，但不能同时解决目标产物产率不高、反应时间较长以及容易发生副反应、且得到的副产品与目标产品较难分离等问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种含Cu配合物催化剂和制备方法及其应用。该含Cu配合物催化剂在制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的反应中具有很好的催化性能，使得反应在较短的时间内即可得到高产率的目标产物；同时可以减少副反应的发生，有效的抑制HFO-1326、HFO-1335及其他副产品的生成；从而可有效的提高目标产物的纯度。
本发明的技术方案第一方面提供了一种含Cu配合物催化剂，所述催化剂由铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体制备而成。
在一些实施方式中，所述铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.15-1.22:0.13-2.22。
在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.15:0.13。
在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.3:0.5。
在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.45:0.8。
在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.6:1.1。
在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.75:1.4。
在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:1:1.7。
在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:1.1:2。
在一些实施方式中，铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:1.22:2.22。
本发明中所用的铜盐为一价铜盐，在一些实施方式中一价铜盐为CuI；在一些实施方式中一价铜盐为CuCl；在另一些实施方式中一价铜盐为CuBr。
本发明中所用的含氮有机配体选自2,2-联吡啶、4,4-联吡啶或1,10-菲罗啉。
本发明所用的Lewis酸性载体选自AlF3、CrF3、MgF2、ZnF2、YF3、SmF3、EuF3或比表面积≥10m2/g的层状结构化合物。
本发明中所述的“比表面积≥10m2/g的层状结构化合物”是指一些天然或合成出来的具有层状结构、且比表面积≥10m2/g的Lewis酸性材料，如：膨润土、分子筛、粘土或硅铝分子筛等。
本发明技术方案的第二方面提供了一种制备上述含Cu配合物催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将含氮有机配体和Lewis酸性载体在研钵中充分研磨混匀；
2)将1)中研磨后的混合物置于手套箱中，然后加入一价铜盐继续研磨混匀；
3)将2)中研磨后的混合物转至微波炉中反应一段时间后冷却即得含Cu配合物催化剂。
在本发明的一些实施方式中，制备上述含Cu配合物催化剂的方法步骤3)中的反应一段时间为5-100min，微波功率为100-1000W。在本发明的一些实施方式中，微波反应的反应时间为10min，微波功率为450W；在一些实施方式中，微波反应的反应时间为100min，微波功率为100W；在一些实施方式中，微波反应的反应时间为15min，微波功率为500W；在一些实施方式中，微波反应的反应时间为10min，微波功率为750W；在一些实施方式中，微波反应的反应时间为30min，微波功率为750W。
本发明的技术方案第三方面提供了一种使用上述含Cu配合物催化剂制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜粉在含Cu配合物催化剂的作用下，在酰胺类溶剂中反应制备得到。
在本发明的一些实施方式中，2,2-二氯-1,1,1三氟乙烷、铜粉和酰胺类溶剂的质量比为1:0.8-1.05:0.65-5。
在一些实施方式中，2,2-二氯-1,1,1三氟乙烷、铜粉和酰胺类溶剂的质量比为1:0.8:0.65。
在本发明的一些实施方式中，2,2-二氯-1,1,1三氟乙烷、铜粉和酰胺类溶剂的质量比为1:0.85:1。
在本发明的另一些实施方式中，2,2-二氯-1,1,1三氟乙烷、铜粉和酰胺类溶剂的质量比为1:1.05:5。
在本发明的一些实施方式中，含Cu配合物催化剂的含量为制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯反应体系中总质量的1.5％-50％。
在一些实施方式中，所述的酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺或二甲基乙酰胺(DMAC)。
本发明中所述铜粉的粒径为10-500目。在一些实施方式中，铜粉的粒径为50-350目；在一些实施方式中，铜粉的粒径为10-150目；在一些实施方式中，铜粉的粒径为250-500目。
在使用本发明所述含Cu配合物催化剂制备1,1,1,4,4,4,-六氟-2-丁烯的方法中，所述反应在40-80℃下反应0.5-2.0h后再升温至60-150℃继续反应0.5-6h；其中搅拌速率为500-1000rpm。
附图说明
图1为含氮有机配体2,2-联吡啶的红外谱图；
图2为实施例1含Cu配合物的红外谱图；
图3为实施例2含Cu配合物的红外谱图；
图4为实施例3含Cu配合物的红外谱图；
图5为实施例4含Cu配合物的红外谱图；
图6为实施例5含Cu配合物的红外谱图；
图7为实施例6含Cu配合物的红外谱图。
术语定义
本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本发明所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本发明所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“铜粉的粒径为10-500目”，表示反应铜粉的粒径r的取值范围为10目≤r≤500目。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“所述含氮有机物选自2,2-联吡啶，4,4-联吡啶或1,10-菲罗啉”表示含氮有机物可以是2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、1,10-菲罗啉之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明中以含Cu配合物催化剂催化制备HFO-1336的方法，不但可保证目标产物具有较高的偶联转化率，且同时可使目标产物的收率也同等增加；在本发明中HCFC-123的转化率可达99.925％，目标产物的收率可达99.09％。
(2)本发明中采用含Cu配合物催化剂催化制备HFO-1336的反应为强放热反应，反应初期放热尤为明显，因此本发明采用两段式的温控方式，可以使得反应变得更加温和以及循序渐进，在工业化生产中也可以在较大程度上降低能耗。
(3)本发明中采用含Cu配合物催化剂催化制备HFO-1336，其中HFO-1336产品的总选择性可达99.167％，该催化剂在抑制副反应的发生上有较好的效果，尤其是反应后产品中没有出现会与Trans-HFO-1336(E-1336)或Cis-HFO-1336(Z-1336)形成共沸组成的R133a，HFO-1335及其它副产品生成，对工业化生产后续的产品分离奠定了良好的基础。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合附图用具体实施例来说明。
实施例1
含Cu配合物催化剂的制备：
按照质量比CuI:2,2-联吡啶:AlF3＝1:1.22:0.56称取一定量的2,2-联吡啶，CuI以及载体AlF3，将2,2-联吡啶与AlF3加入磁研钵中研磨30min，混合均匀；再将混合好的样品置于手套箱内，加入称量好的CuI样品，继续研磨30min，混合均匀后，将研磨好的样品转移至微波炉中，设定功率450W，微波辐射时间10min，待样品冷却后取出即得负载型含Cu配合物催化剂。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备：
室温下，向200ml的PEEK反应釜依次加入12.33g的铜粉(250目)，5.46g的含Cu配合物，60ml的DMF。所述反应釜用N2置换3-5次，再注射加入13g(9ml)的HCFC-123后密封。升温至40℃，并恒温搅拌2h，然后升温至80℃，并恒温继续搅拌2h。反应结束后，使用GC-MS对反应釜中的气、液相进行分析，以下表格中的分析结果峰面积的占比(GC％)，其中GC％小于0.05的少量副产物没有包括在表中。
E-1336 Z-1336 CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>Cl CF<sub>3</sub>CH＝CHCF<sub>2</sub>Cl HCFC-123 备注
79.557 18.998 - - 0.067 气相
52.713 46.454 - - 0.075 液相
实施例2
含Cu配合物催化剂的制备：
按照质量比CuI:2,2-联吡啶:AlF3＝1:1.22:0.25称取一定量的2,2-联吡啶，CuI以及载体AlF3，将2,2-联吡啶与AlF3加入磁研钵中研磨30min，混合均匀；再将混合好的样品置于手套箱内，加入称量好的CuI样品，继续研磨30min，混合均匀后，将研磨好的样品转移至微波炉中，设定功率100W，微波辐射时间100min，待样品冷却后取出即得负载型Cu配合物催化剂。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备：
室温下，向200ml的PEEK反应釜依次加入20.364g的铜粉(250目)，5.46g的含Cu配合物，30ml的DMAC。所述反应釜用N2置换3-5次，再注射加入19.5g(14ml)的HCFC-123后密封。升温至50℃，并恒温搅拌0.5h，然后升温至110℃，并恒温继续搅拌2h。反应结束后，使用GC-MS对反应釜中的气、液相进行分析，以下表格中的分析结果峰面积的占比(GC％)，其中GC％小于0.05的少量副产物没有包括在表中。
E-1336 Z-1336 CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>Cl CF<sub>3</sub>CH＝CHCF<sub>2</sub>Cl HCFC-123 备注
84.532 14.579 0.056 - 0.500 气相
52.234 46.304 0.167 - 0.279 液相
实施例3
含Cu配合物催化剂的制备：
按照质量比CuI:2,2-联吡啶:AlF3＝1:0.41:0.47称取一定量的2,2-联吡啶，CuI以及载体AlF3，将2,2-联吡啶与AlF3加入磁研钵中研磨30min，混合均匀；再将混合好的样品置于手套箱内，加入称量好的CuI样品，继续研磨30min，混合均匀后，将研磨好的样品转移至微波炉中，设定功率500W，微波辐射时间15min，待样品冷却后取出即得负载型Cu配合物催化剂。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备：
室温下，向200ml的PEEK反应釜依次加入12.33g的铜粉(250目)，1.58g的含Cu配合物，60ml的DMF。所述反应釜用N2置换3-5次，再注射加入13g(9ml)的HCFC-123后密封。升温至60℃，并恒温搅拌2h，然后升温至80℃，并恒温继续搅拌4h。反应结束后，使用GC-MS对反应釜中的气、液相进行分析，以下表格中的分析结果峰面积的占比(GC％)，其中GC％小于0.05的少量副产物没有包括在表中。
E-1336 Z-1336 CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>Cl CF<sub>3</sub>CH＝CHCF<sub>2</sub>Cl HCFC-123 备注
85.336 11.233 - - 2.566 气相
55.822 38.639 - - 4.287 液相
实施例4
含Cu配合物催化剂的制备：
按照质量比CuCl:4,4-联吡啶:CrF3＝1:1.06:0.65称取一定量的4,4-联吡啶，CuCl以及载体CrF3，将4,4-联吡啶与CrF3加入磁研钵中研磨30min，混合均匀；再将混合好的样品置于手套箱内，加入称量好的CuCl样品，继续研磨30min，混合均匀后，将研磨好的样品转移至微波炉中，设定功率750W，微波辐射时间10min，后带样品冷却后取出即得负载型Cu配合物催化剂。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备：
室温下，向200ml的PEEK反应釜依次加入12.33g的铜粉(250目)，5.46g的含Cu配合物，60ml的DMF。所述反应釜用N2置换3-5次，再注射加入13g(9ml)的HCFC-123后密封。升温至40℃，并恒温搅拌1.5h，然后升温至80℃，并恒温继续搅拌4h。反应结束后，使用GC-MS对反应釜中的气、液相进行分析，以下表格中的分析结果峰面积的占比(GC％)，其中GC％小于0.05的少量副产物没有包括在表中。
E-1336 Z-1336 CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>Cl CF<sub>3</sub>CH＝CHCF<sub>2</sub>Cl HCFC-123 备注
88.210 10.148 0.095 - 1.401 气相
52.675 43.700 0.194 - 2.816 液相
实施例5
含Cu配合物催化剂的制备：
按照质量比CuCl:2,2-联吡啶:AlF3:ZnF2＝1:0.81:0.41:0.07称取一定量的2,2-联吡啶，CuCl以及载体AlF3、ZnF2，将载体AlF3、ZnF2混合研磨10min，制成复合载体B，再将2,2-联吡啶与复合载体B加入磁研钵中研磨30min，混合均匀；再将混合好的样品置于手套箱内，加入称量好的CuCl样品，继续研磨30min，混合均匀后，将研磨好的样品转移至微波炉中，设定功率450W，微波辐射时间10min，待样品冷却后取出即得负载型Cu配合物催化剂。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备：
室温下，向200ml的PEEK反应釜依次加入12.33g的铜粉(250目)，2.58g的含Cu配合物，80ml的DMF。所述反应釜用N2置换3-5次，再注射加入13g(9ml)的HCFC-123后密封。升温至60℃，并恒温搅拌2h，然后升温至120℃，并恒温继续搅拌4h。反应结束后，使用GC-MS对反应釜中的气、液相进行分析，以下表格中的分析结果峰面积的占比(GC％)，其中GC％小于0.05的少量副产物没有包括在表中。
E-1336 Z-1336 CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>Cl CF<sub>3</sub>CH＝CHCF<sub>2</sub>Cl HCFC-123 备注
80.007 19.106 0.106 0.067 0.494 气相
54.320 44.551 0.393 0.103 0.162 液相
实施例6
含Cu配合物催化剂的制备：
按照质量比CuI:2,2-联吡啶:膨润土＝1:1.22:2.22称取一定量的2,2-联吡啶，CuI以及载体膨润土，将2,2-联吡啶与膨润土加入磁研钵中研磨30min，混合均匀；再将混合好的样品置于手套箱内，加入称量好的CuI样品，继续研磨30min，混合均匀后，将研磨好的样品转移至微波炉中，设定功率750W，微波辐射时间30min，待样品冷却后取出即得负载型Cu配合物催化剂。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备：
室温下，向200ml的PEEK反应釜依次加入12.33g的铜粉(250目)，1.98g的含Cu配合物，60ml的DMF。所述反应釜用N2置换3-5次，再注射加入13g(9ml)的HCFC-123后密封。升温至55℃，并恒温搅拌2h，然后升温至120℃，并恒温继续搅拌4h。反应结束后，使用GC-MS对反应釜中的气、液相进行分析，以下表格中的分析结果峰面积的占比(GC％)，其中GC％小于0.05的少量副产物没有包括在表中。
E-1336 Z-1336 CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>Cl CF<sub>3</sub>CH＝CHCF<sub>2</sub>Cl HCFC-123 备注
78.633 18.754 0.306 - 1.442 气相
50.624 46.752 0.227 0.304 1.967 液相
对比例1
室温下，向200ml的PEEK反应釜依次加入12.33g的铜粉(250目)，1.98g的2,2-联吡啶，2.41g的碘化亚铜，60ml的DMF。所述反应釜用N2置换3-5次，再注射加入13g(9ml)的HCFC-123后密封。升温至40℃，并恒温搅拌2h，然后升温至80℃，并恒温继续搅拌2h。反应结束后，使用GC-MS对反应釜中的气、液相进行分析，以下表格中的分析结果峰面积的占比(GC％)，其中GC％小于0.05的少量副产物没有包括在表中。
E-1336 Z-1336 CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>Cl CF<sub>3</sub>CH＝CHCF<sub>2</sub>Cl HCFC-123 备注
78.008 16.370 0.694 0.159 4.512 气相
44.222 41.737 1.130 0.878 11.024 液相
对比例2
室温下，向200ml的PEEK反应釜依次加入12.33g的铜粉(250目)，1.98g的2,2-联吡啶，2.41g的碘化亚铜(CuI)，1.07g三氟化铝(AlF3)，60ml的DMF。所述反应釜用N2置换3-5次，然后密封。往所述反应釜注射13g(9ml)的HCFC-123。升温至40℃，并恒温搅拌2h，然后升温至80℃，并恒温继续搅拌4h。反应结束后，使用GC-MS对反应釜中的气、液相进行分析，以下表格中的分析结果峰面积的占比(GC％)，其中GC％小于0.05的少量副产物没有包括在表中。
E-1336 Z-1336 CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>Cl CF<sub>3</sub>CH＝CHCF<sub>2</sub>Cl HCFC-123 备注
76.906 16.082 0.140 0.106 5.720 气相
45.022 41.587 1.137 0.799 10.615 液相
从上述实施例和对比例的对比中可以得出本发明所开发的一种含Cu配合物催化剂，用于HCFC-123与金属铜粉的偶联反应制备HFO-1336，通过对催化剂的酸性中心进行调变，最大限度的提高了反应的效率，而且产物的收率和反应物的转化率均较高；在反应的过程中，通过两段式的反应工艺，以及对原料的性能进行控制，很好的降低了副反应的发生。

Claims (10)

1.一种含Cu配合物催化剂在制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的应用，其特征在于，所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜粉在含Cu配合物催化剂的作用下，在酰胺类溶剂中反应制备得到；
所述含Cu配合物催化剂由铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体制备而成；其中，所述的铜盐为一价铜盐；所述的含氮有机配体选自2,2-联吡啶、4,4-联吡啶或1,10-菲罗啉。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜盐、含氮有机配体和Lewis酸性载体的质量比为1:0.15-1.22:0.13-2.22。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的一价铜盐选自CuI、CuCl或CuBr。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的Lewis酸性载体选自AlF3、CrF3、MgF2、ZnF2、YF3、SmF3、EuF3或比表面积≥10 m2/g的层状结构化合物。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的含Cu配合物催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1）将含氮有机配体和Lewis酸性载体在研钵中充分研磨混匀；
2）将步骤1）中研磨后的混合物置于手套箱中，然后加入一价铜盐继续研磨混匀；
3）将步骤2）中研磨后的混合物转至微波炉中反应后冷却即得含Cu配合物催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的步骤3）的反应时间为5-100 min，微波炉的微波功率为100-1000 W。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，2,2-二氯-1,1,1三氟乙烷、铜粉和酰胺类溶剂的质量比为1:0.8-1.05: 0.65-5。
8.根据权利要求1或7所述的应用，其特征在于，所述的酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺或二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求1或7所述的应用，其特征在于，所述铜粉的粒径为10-500目。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的反应在40-80℃下反应0.5-2.0 h后升温至60-150℃反应0.5-6 h，其中搅拌速率为500-1000 rpm。
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