CN102164882A - 制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法包括脱氢氟化1，1，1，2，3-五氟丙烷的步骤，其中1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷与1，1，1，2，3-五氟丙烷一起供应至含有催化剂的反应器中以同时进行脱氢氟化反应和异构化反应。根据本发明的方法，2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)可以通过有效地使用脱氢氟化反应的副产物来有效地制备。

Description

制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
背景技术
HFC-125(C2HF5)、HFC-32(CH2F2)和类似的替代制冷剂被广泛地用作消耗臭氧层的CFC、HCFC等的重要替代品。然而，这些替代制冷剂显示强温室效应，并且它们的扩散可能增强全球变暖的效应。作为对策，HFC-125(C2HF5)、HFC-32(CH2F2)等在使用后被回收，但不可能将它们完全回收。另外，由于泄漏等引起的其扩散不容忽视。使用CO2或烃类物质作为替代品也正在考虑之中。然而，因为CO2制冷剂的效率低，使用此类制冷剂的设备不可避免地变得很大，当考虑能量消耗时还存在综合减少温室气体排放方面的问题。烃类物质是非常易燃的并且因此导致了安全性问题。
2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf，CF3CF＝CH2)，是一种具有低全球变暖潜能值的烯属HFC，其作为可以解决这些问题的物质目前被广泛关注。
HFO-1234yf可以通过使用1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)作为起始物质并且将该物质在催化剂的存在下进行脱氢氟化来制备。这是以高收率获得HFO-1234yf的主要方法。例如，下面列举的专利文献(PLT)1公开了一种制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，其中HFC-245eb在氧化铝催化剂的存在下进行脱氢氟化。
然而，当HFC-245eb进行脱氢氟化反应时，除了目的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)以外，还产生1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和类似的副产物，并且还可能仍然存在未反应的HFC-245eb。因此，为了经济地制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，需要有效地利用这些组分。
引用文件列表
专利文献
PTL1：WO2008/2500
发明内容
技术问题
针对上述现有技术问题作出了本发明。本发明的主要目的是提供一种通过将1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)进行脱氢氟化来制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，其中2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)可以通过有效地使用副产物等来有效地制备。
解决技术问题的技术方案
本发明人进行了广泛的研究来实现此目的。因此，本发明人发现，在1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)的脱氢氟化期间，氧化铬或氟化的氧化铬有效地作为脱氢氟化催化剂起作用，并且还在通过副产物1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的异构化反应制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中，以及在通过副产物1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的脱氢氟化反应制备1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)中显示高度催化活性。
此外，本发明人发现了一种有效制备HFO-1234yf的新方法，其中在使用其中含有氧化铬或氟化的氧化铬的反应器进行的HFC-245eb的脱氢氟化反应期间，通过向反应器供应副产物HFO-1234ze等以及HFC-245eb(起始物质)，HFC-245eb的脱氢氟化反应和HFO-1234ze的异构化反应同时进行。由此基于此发现已经完成了本发明。
具体地，本发明提供了如下制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
项1.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括使1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢的步骤，
其中1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷与1，1，1，2，3-五氟丙烷一起供应至含有催化剂的反应器中以同时进行脱氟化氢反应和异构化反应。
项2.根据项1所述的方法，其中供应至反应器的1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷是1，1，1，2，3-五氟丙烷的脱氟化氢反应的副产物。
项3.根据项1所述的方法，所述方法包括以下步骤：
在含有催化剂的反应器中供应1，1，1，2，3-五氟丙烷以进行脱氟化氢反应；
对反应产物进行蒸馏，从而将所述反应产物分离成含有2，3，3，3-四氟乙烯作为主要组分的第一物流和含有1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷作为主要组分的第二物流；以及
将从所述第二物流获得的1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷与1，1，1，2，3-五氟丙烷一起供应至所述反应器中。
项4.根据项1所述的方法，其中置于所述反应器中的催化剂是氧化铬催化剂或氟化的氧化铬催化剂。
项5.根据项1所述的方法，其中置于所述反应器中的催化剂是氟含量不小于30重量％的高度氟化的氧化铬催化剂。
下面详细地解释本发明的方法。
(1)起始物质化合物
在本发明中，1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)用作起始物质。1，1，1，2，3-五氟丙烷可以通过各种方法合成，例如，日本专利号3158440中公开的方法，其中1，1，2，3，3，3-六氟丙烯用作起始物质。下面，简要地解释此方法。
此方法中使用的1，1，2，3，3，3-六氟丙烯是作为用于树脂等的原料而易于获得的化合物。在置于由Hastelloy C制成的反应管中的Pd/活性炭催化剂的存在下通过氢化1，1，2，3，3，3-六氟丙烯，可以以不小于98％的高收率获得1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)。
因为催化剂层的温度由于反应热而升高，因此反应通常在冷却反应器的同时供应过量的H2来进行，即，每1摩尔1，1，2，3，3，3-六氟丙烯不少于1摩尔H2。反应温度通常为约100-400℃，并且优选约200-300℃。
对反应时间没有特别的限制，并且可以以这样的方式来选择：由W/Fo表示的接触时间，即，催化剂W的重量(g)相对于供应至反应体系的起始物质气体和氢的总流速Fo(流速：0℃和0.1MPa时的cc/sec)的比率，通常为约1-20g·sec/cc，且优选为约4-10g·sec/cc。
随后，分离氢并且将由此获得的HFC-236ea进行脱氢氟化，产生1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。在此反应中，氟化的氧化铬、氟化的氧化铝、氟化的金属等可以用作催化剂。其中，特别优选氟化的氧化铬催化剂。
反应温度通常为约200-500℃，并且优选为约350-450℃。
由W/Fo表示的接触时间，即，催化剂W的重量(g)相对于供应至反应体系的起始物质气体的流速Fo(流速：0℃和0.1MPa时的cc/sec)的比率，可以选自通常约5-100g·sec/cc的范围，优选约10-80g·sec/cc，并且更优选约20-70g·sec/cc。
然后通过在Pd/活性炭催化剂的存在下对HFO-1225ye的加氢反应获得1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)。
反应温度通常为约100-400℃，并且优选为约200-300℃。
由W/Fo表示的接触时间，即，催化剂W的重量(g)相对于供应至反应体系的起始物质气体和氢的总流速Fo(流速：0℃和0.1MPa时的cc/sec)的比率，可以选自通常约0.5-20g·sec/cc的范围，并且优选约1.5-10g·sec/cc。
可选地，1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)可以通过这样的方法来制备，其中CCl3CHClCH2Cl或类似的氯化烷烃使用HF进行氯/氟交换反应。
(2)HFC-245eb的脱氢氟化
本发明的方法使用1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)作为起始物质并且通过脱氢氟化制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
HFC-245eb的脱氢氟化反应显示如下。
化学式1
在本发明中，使用氧化铬或氟化的氧化铬作为催化剂在上面显示的HFC-245eb的脱氢氟化反应中至关重要。根据本发明人的研究，已清楚氧化铬催化剂或氟化的氧化铬催化剂不仅在上面的脱氢氟化反应中，而且在通过1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)(1，3，3，3-四氟丙烯是后面描述的HFC-245eb的脱氢氟化反应期间产生的副产物)的异构化反应制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的反应中，以及在通过1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)(1，1，1，3，3-五氟丙烷也是HFC-245eb的脱氢氟化反应期间产生的副产物)的脱氢氟化反应制备1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)中显示高催化活性。因此，在本发明中，通过使用氧化铬或氟化的氧化铬作为脱氢氟化的催化剂，作为副产物产生的1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)可以有效地用于后面描述的简单制备方法中。
下面具体地描述本发明中使用的氧化铬和氟化的氧化铬。
对本发明中使用的氧化铬没有限制；然而，当氧化铬表示为Cr2O3·nH2O时，n优选不大于3，并且更优选在1-1.5的范围内。还优选使用由组成公式：CrOm表示的氧化铬，其中m优选在1.5＜m＜3，更优选在2＜m＜2.75，且特别优选在2＜m＜2.3的范围内。
氟化的氧化铬催化剂可以通过将氧化铬催化剂氟化来制备。氟化可以通过使用HF、碳氟化合物等来进行。
氟化的氧化铬催化剂可以通过例如，日本专利号3412165中公开的方法来制备。下面描述用于制备氧化铬的方法的实例和用于制备氟化的氧化铬催化剂的方法的实例。
首先，铬盐(硝酸铬、氯化铬、铬矾、硫酸铬，等)的水溶液与氨水混合形成氢氧化铬的沉淀物。例如，可以通过以每当量硝酸铬1-1.2当量氨的量将10％氨水逐滴加入至5.7％硝酸铬溶液中来获得氢氧化铬的沉淀物。氢氧化铬的性质可以通过改变沉淀过程中的反应速率来控制。优选较快的反应速率。反应速率的变化取决于反应溶液的温度、混合氨水的过程(混合速度)、搅拌条件等。
将沉淀物过滤、洗涤和干燥。干燥可以通过，例如，在约70-200℃，优选约120℃的温度下空气干燥约1小时-100小时，优选约12小时来进行。在此阶段的产物在本文中称为“氢氧化铬状态”。下一步，由此获得的催化剂然后崩解成为粉末。沉淀的速率优选以这样的方式调节，即使得崩解粉末(例如，具有不超过1000μm的粒度，并且95％的粉末具有46-1000μm的尺寸)的密度在约0.6-1.1g/ml的范围内，优选约0.6-1.0g/ml的范围内。如果粉末的密度小于0.6g/ml，则球团的强度将不合乎需要地小。另一方面，如果粉末的密度大于1.1g/ml，则催化剂活性将变小，并且球团易于破裂。在200℃下脱气80分钟后，粉末的比表面积(通过BET法测量)可以优选为约100m2/g以上，并且更优选为约120m2/g以上。比表面积的上限为，例如，约220m2/g。
如果需要，不超过约3重量％的石墨混合在由此获得的氢氧化铬粉末中。得到的混合物使用压片机形成为球团。球团的尺寸可以为直径约3.0mm和高度约3.0mm。球团可以优选具有约210±40kg/cm2的抗压强度(球团强度)。如果抗压强度过高，则气体接触效率下降从而降低催化剂活性，并且得到的球团容易破碎。另一方面，如果抗压强度过小，则得到的球团易于变成粉末，造成其难以处理。
得到的球团在惰性气氛中例如，在氮气流中煅烧，得到无定形氧化铬。煅烧温度优选不低于360℃。然而，因为氧化铬在极高的温度下结晶，因此需要将煅烧温度设定为尽可能最高的温度，在该温度范围内可避免氧化铬的结晶。例如，球团可以在约380-460℃，优选约400℃的温度下煅烧约1小时-5小时，优选约2小时。
煅烧的氧化铬可以具有不小于约170m2/g，优选不小于约180m2/g，且更优选不小于约200m2/g的比表面积。比表面积的上限通常为约240m2/g，优选约220m2/g。如果比表面积小于170m2/g，则催化剂活性变得不合乎需要地小。
随后，氟化的氧化铬可以通过使用氟化氢将氧化铬进行氟化(HF处理)来制备。氟化温度可以适当地在一定的范围内选择，在此范围内生成的水不凝结(例如，在0.1MPa下约150℃)，并且上限可以是催化剂不因反应热而结晶时的温度。对于氟化过程中的压力没有限制，但氟化优选在进行催化反应时的压力下进行。氟化温度，例如，处于约100-460℃的范围内。
在本发明中，优选使用具有高氟含量的高度氟化的氧化铬催化剂。高度氟化的氧化铬催化剂可以通过将氧化铬在较高的温度下氟化比通常用来获得普通氟化的氧化铬催化剂更长的时间来获得。
高度氟化的氧化铬催化剂的氟含量优选为不小于30重量％，且更优选为30-45重量％。氟含量可以基于催化剂的重量变化或氧化铬的标准定量分析来测量。高度氟化的氧化铬催化剂的比表面积(通过BET法测量)通常为约25-130m2/g，并且优选为约40-100m2/g，但不限于此范围。
HFC-245eb的脱氢氟化可以通过气相中的催化反应来进行。脱氢氟化过程的具体实例包括以下步骤：将催化剂置于固定床流动反应器中；在电炉等中将反应器加热至反应温度；向反应器中供应气态HFC-245eb(起始物质)；和使HFC-245eb在反应器中经过。固定床、流化床等可以用作气相反应器中的接触装置。
为了防止催化剂的劣化，可以向起始物质气体中加入约0.1-10mol％氧。
反应温度通常为约200-500℃，并且优选为约350-450℃。
反应时间不特别地限制。可以通过增加接触时间来增加转化率。然而，这增加了催化剂量和设备的尺寸，并且因此效率低。因此，需要选择适当的接触时间。
由W/Fo表示的接触时间，即，使用的催化剂W的重量(g)相对于供应至反应体系的起始物质气体的流速Fo(流速：0℃和0.1MPa时的cc/sec)的比率，通常为约10-80g·sec/cc，并且优选为约20-60g·sec/cc。
来自反应器的流出气体不仅包含目的HFO-1234yf，而且包含作为副产物的1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。流出气体可能还含有未反应的HFC-245eb。产生这些副产物的机制不仅包括从HFC-245eb的直接产生，而且包括下面显示的HFO-1234yf的异构化反应和HF加成反应。
化学式2
Figure BPA00001314826000071
Figure BPA00001314826000072
HFO-1234ze具有顺式-反式异构体(Z)-HFO-1234ze和(E)-HFO-1234ze，在本发明中，两者可以以相同的方式使用。
(3)再循环步骤
在本发明中，通过上述脱氢氟化反应获得的来自反应器的流出气体可以被冷却和液化。此后，液化的气体可以进行蒸馏并且分离成含有2，3，3，3-四氟乙烯(HFO-1234yf)作为主要组分的第一物流和含有1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)作为主要组分的第二物流。
第一物流不仅含有目的HFO-1234yf，而且含有脱氢氟化反应中产生的HF。因此，目的HFO-1234yf可以通过从第一物流中去除HF而获得。HF可以通过用水等洗涤来去除。
在从含有1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)作为主要组分的第二物流中去除HF，并且如果需要，使用分子筛或类似的干燥剂将其干燥后，第二物流可以与起始物质HFC-245eb一起再供应至用来进行脱氢氟化的反应器中。
氧化铬或氟化的氧化铬作为催化剂置于此反应器中，并且作为起始物质的HFC-245eb进行脱氢氟化，产生2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。由第二物流供应的1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)在与上述的脱氢氟化反应相同的条件下使用氧化铬或氟化的氧化铬作为异构化催化剂进行异构化反应，并且产生2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。此外，由第二物流供应的1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的脱氢氟化也进行，从而产生1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。
因此，通过将来自用于脱氢氟化反应的反应器的流出气体分离成含有2，3，3，3-四氟乙烯作为主要组分的第一物流和含有1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷作为主要组分的第二物流；然后将从第二物流获得的1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)再供应至反应器，脱氢氟化的副产物可以转变成为目的2，3，3，3-四氟乙烯(HFO-1234yf)。
这能够有效地利用副产物从而有效地制备2，3，3，3-四氟乙烯(HFO-1234yf)。
本发明的有利效果
根据本发明，可以按照简单的方法来有效地制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，其中1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)用作起始物质。
附图说明
图1示意性地示出实施例1中制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
具体实施方式
下面参照实施例详细地解释本发明。
实施例1
(1)高度氟化的氧化铬催化剂的制备
将10％氨水(114g)加入至5.7％硝酸铬溶液(765g)中，获得沉淀物。将沉淀物过滤、洗涤，并在120℃下在空气中干燥12小时，产生氢氧化铬。由此获得的氢氧化铬形成为具有直径3.0mm和高度约3.0mm的尺寸的球团。然后将球团在氮流中在400℃下煅烧2小时。根据Cr的定量分析和元素分析的结果，得到的氧化铬被确认为具有CrO2.0的组成式。将丸状的氧化铬置于由Hastelloy C制成的反应管中；氟化氢使用氮稀释至20vol％并且供应至反应管；通过将温度逐步从200增加至360℃而使该管加热；以及然后使用100％HF进行氟化220小时。得到的氟化的氧化铬具有70m2/g的比表面积(通过BET法测量)，并且氟含量为31.4重量％。
(2)HFC-1234yf的合成
根据图1中示意性显示的步骤，在下面描述的方法中合成2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)。
首先，将2kg上述方法中制备的高度氟化的氧化铬催化剂置于由Hastelloy C制成的反应管中，并且将催化层的温度保持在400℃。
将汽化的1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)以3L/min(0℃和0.1MPa时的流速)(物流F11)供应至此反应管。起始物质带有3mol％氧。此时的接触时间W/Fo为40g·sec/cc。注意F0代表0℃和0.1MPa时HFC-245eb的流速。
来自反应管的流出气体(物流S11)被冷却，并置于具有高度2m和直径7cm的尺寸的精馏塔中，在塔顶获得目的HFO-1234yf和HF的混合物(物流S12)。从塔底萃取未反应的HFC-245eb和作为副产物的HFO-1234ze和HFC-245fa(物流S13)。
将从塔底萃取的混合物(物流S13)置于HF收集装置中，并且用水洗涤以去除HF，使用分子筛干燥，再供应至反应管(物流S14)，并且和作为起始物质的HFC-245eb一起在上述的条件下与高度氟化的氧化铬催化剂接触。
表1显示了每个物流的每种组分的流速(kg/hr)。因为在来自反应管的流出气体中没有检测到HFC-245eb(即，起始物质)，因此可以得出结论HFC-245eb的转化率基本上为100％。
表1
Figure BPA00001314826000101
从表1中很清楚，再供应至反应管的HFO-1234ze和HFC-245fa(S14)的流速与来自反应管的流出气体(S11)中的HFO-1234ze和HFC-245fa的流速相同。换句话说，尽管是连续反应，但HFO-1234ze和HFC-245fa的流速保持在恒定水平而不增加。从这些结果确认：来自脱氢氟化的副产物通过被再供应至反应管而转变为HFO-1234yf。如果不被再循环，则HFO-1234ze和HFC245fa将导致大量损失。通过将HFO-1234ze和HFC245fa(即，副产物)再供应至进行HFC-245eb的脱氢氟化的反应管中，以利用脱氢氟化反应和异构化反应中的副产物，从而可以减少设备成本以及HFO-1234ze和HFC245fa的损失。
实施例2
以与实施例1中相同的方式进行1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)的脱氢氟化和副产物的再循环，不同之处在于将HFC-245eb以4L/min(0℃和0.1MPa时的流速，W/Fo＝30g·sec/cc)供应。在此情况下，HFC-245eb的转化率基本上为100％。表2显示了每个物流的每种组分的流速(kg/hr)。
表2
Figure BPA00001314826000111
实施例3
以与实施例1中相同的方式进行HFC-245eb的脱氢氟化和副产物的再循环，不同之处在于将反应温度设定在450℃。在此情况下，HFC-245eb的转化率基本上为100％。表3显示了每个物流的每种组分的流速(kg/hr)。
表3
Figure BPA00001314826000112

Claims (5)

1.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括使1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢的步骤，
其中1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷与1，1，1，2，3-五氟丙烷一起供应至含有催化剂的反应器中以同时进行脱氟化氢反应和异构化反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中供应至反应器的1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷是1，1，1，2，3-五氟丙烷的脱氟化氢反应的副产物。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括以下步骤：
在含有催化剂的反应器中供应1，1，1，2，3-五氟丙烷以进行脱氟化氢反应；
对反应产物进行蒸馏，从而将所述反应产物分离成含有2，3，3，3-四氟乙烯作为主要组分的第一物流和含有1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷作为主要组分的第二物流；以及
将从所述第二物流获得的1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷与1，1，1，2，3-五氟丙烷一起供应至所述反应器中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中置于所述反应器中的催化剂是氧化铬催化剂或氟化的氧化铬催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中置于所述反应器中的催化剂是氟含量不小于30重量％的高度氟化的氧化铬催化剂。
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