CN105161679B - 富锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

富锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂正极材料及其制备方法和应用，该富锂正极材料具有核壳结构，由核心材料富锂固溶体与具有锂离子传导能力的层状三元材料、尖晶石结构材料中的一种的壳层材料组成。其制备方法一包括：核心材料的制备、包覆有壳层材料前驱体的核心材料的制备、核壳结构材料的预烧结处理和高温烧结处理。方法二包括：核心材料前驱体的制备、梯度结构前驱体材料的制备、核壳结构材料的预烧结处理和高温烧结处理。本发明的制备方法工艺过程简单，无毒无害，原料简单，副产物少，适合大规模生产等优点，制得的富锂正极材料具有梯度结构，该结构具体化功能效应，核心具有高容量特性，表面能够提高材料循环稳定性，可广泛应用于锂离子电池中。

Description

富锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种功能型核壳结构高容量富锂正极材料，还涉及该正极材料的制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，锂离子电池作为新一代能源***得到了广泛的应用。锂离子电池作为动力电源，相比传统油类动力电源，其具有高安全性，无污染等优点，使得锂电池极具车用电源应用前景，目前，国内外已成功生产纯电动汽车并已广泛销售。
1990年，日本Sony公司提出以LiCoO2作为正极材料和石墨作为负极构成的锂离子二次电池，然而受其固有晶体结构的限制，LiCoO2正极材料只能发挥出50%的理论容量，而后出现的以Ni为主要容量来源的层状正极材料将充放电容量提高至160～180mAh/g。主要是以三元层状结构为基础的正极材料体系包括LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。这类正极材料主要通过调控优化晶体结构来提高充放电容量，可逆充放容量最高已经达到理论容量的70%，却仍然难以满足应用需求。因此，研究具备更高容量又价格相对低廉同时稳定循环的高可逆脱嵌锂的正极材料具有重要意义。
富锂正极材料主要是由具备规整晶体结构的两相或多相固溶构成，为提高结构相容性大都采用层状相固溶的方式。层状结构固溶构成的富锂正极材料都是α-NaFeO2层状构型，属于六方晶系。其中由于离子排布和占位的差异会形成特殊的固溶体结构。因此这类正极材料可以通过调节固溶体结构中的相组成和比例来调控正极材料的特性。
正极材料经历近30年的发展已经形成了包括固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和模板法等多种合成方法，其中固相法难以对材料内元素分布进行调控，模板法主要用于合成具有特殊形貌的正极材料，溶胶凝胶法和水热法合成梯度结构工艺过程太复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种充放电循环容量和晶体结构稳定、振实密度高的富锂正极材料，还提供了一种工艺过程简单，无毒无害，原料简单，副产物少，适合大规模生产的富锂正极材料制备方法，相应地还提供了富锂正极材料在锂离子电池中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：
一种富锂正极材料，所述富锂正极材料包括富锂固溶体和具有锂离子传导能力的材料，所述具有锂离子传导能力的材料包覆于所述富锂固溶体表面形成核壳结构；所述具有锂离子传导能力的材料为层状三元材料或尖晶石结构材料。
上述的富锂正极材料中，进一步的，所述的作为核材料的富锂正极材料的化学式为：xLi2MnO3·yLiNix1Mny1Co(1-x1-y1)O2·zLiNix2Mny2Coz2Alx3O2，其中0<x<1/2，0<y<7/10， 0<z<3/10，1/3≤x1≤1/2，1/3≤y1≤1/2，0≤x2≤4/5，0≤y2≤3/2，0≤z2≤1/6，0≤x3≤1/10。
上述的富锂正极材料中，进一步的，所述富锂固溶体为Li7/6Mn1/2Ni1/6Co1/6O2。进一步优选的，所述Li7/6Mn1/2Ni1/6Co1/6O2富锂固溶体由层状结构的Li2MnO3和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2构成。
上述的富锂正极材料中，进一步的，所述层状三元材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
上述的富锂正极材料中，进一步的，所述尖晶石结构材料为LiNi0.5Mn1.5O4。
上述的富锂正极材料中，优选的，所述具有锂离子传导能力的材料的厚度为0.002μm～0.2μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的富锂正极材料的制备方法，具体为沉淀后包覆法，所述沉淀后包覆法具体包括以下步骤：
S1、将镍盐、钴盐、锰盐配成混合溶液A，然后将混合溶液A与沉淀剂、络合剂进行共沉淀反应，经陈化处理，制备得到核心材料前驱体；
S2、将所述步骤S1制备的核心材料前驱体与锂源混合，然后以700～900℃进行高温烧结10～24h得到核心材料；
S3、将镍盐、钴盐、铝盐、锰盐中的一种或多种配成混合溶液B，然后将所述混合溶液B与沉淀剂、络合剂一同加入到所述步骤S2制备的核心材料中进行包覆共沉淀反应，经陈化处理，制备得到包覆有壳层材料前驱体的核心材料；
S4、将所述步骤S3制备的包覆有壳层材料前驱体的核心材料与锂源混合，然后以700～900℃进行高温烧结10～24h，完成所述富锂正极材料的制备。
上述的制备方法，优选的，步骤S2具体为：将所述步骤S1制备的核心材料前驱体在120～200℃下进行热处理，然后按核心材料的化学计量比与锂源混合，将混合后的样品升温至400～500℃进行预烧结处理10～20h；将完成预烧结处理后的样品升温至700～900℃进行高温烧结处理10～24h，制备得到核心材料。
上述的制备方法，优选的，步骤S4具体为：将所述步骤S3制备的包覆有壳层材料前驱体的核心材料与锂源混合，然后将混合后的样品升温至400～500℃进行预烧结处理10～20h；将完成预烧结处理后的样品在空气气氛或氧气气氛下升温至700～900℃进行高温烧结处理10～24h，制备得到富锂正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述预烧结处理的升温速率为0.5～5℃/min；所述高温烧结处理的升温速率为0.5～5℃/min。
上述的制备方法中，进一步的，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述锰盐包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
上述的制备方法中，进一步的，所述沉淀剂为浓度为0.05～5mol/L的氢氧化物或浓度为1～2mol/L的碳酸盐。氢氧化物的浓度进一步优选为1～2mol/L。优选的，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或多种。
上述的制备方法中，进一步的，所述的络合剂为浓度为0.02～2mol/L的氨水。氨水的浓度进一步优选为0.5～1mol/L。
上述的制备方法中，进一步的，所述混合溶液A中金属阳离子的浓度为0.5mol/L～2mol/L；所述混合溶液B中金属阳离子的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
上述的制备方法中，进一步的，所述混合溶液A中镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为1/6～1/3∶0～1/6∶1/2～1。
上述的制备方法中，进一步的，所述混合溶液B由镍盐和锰盐混合而成，所述镍盐和锰盐的摩尔比为0.3～0.5∶1.7～1.5。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了类似的另一种上述的富锂正极材料的制备方法，具体为一体共沉淀法，所述一体共沉淀法具体包括以下步骤：
S1、将镍盐、钴盐、锰盐配成混合溶液A，然后将混合溶液A与沉淀剂、络合剂进行共沉淀反应，经陈化处理，制备得到核心材料前驱体；
S2、将镍盐、钴盐、铝盐、锰盐中的一种或多种配成混合溶液B，将所述混合溶液B加入到所述步骤S1制备的核心材料前驱体中进行包覆共沉淀反应，经陈化处理，制备得到梯度结构前驱体材料；
S3、将所述步骤S2制备的梯度结构前驱体材料与锂源混合，然后以750～950℃进行高温烧结10～24h，完成所述富锂正极材料的制备。
上述的制备方法，优选的，步骤S3具体为：将所述步骤S2制备的梯度结构前驱体材料在150～200℃下进行热处理，然后按摩尔比为1∶1.1～1.3与锂源混合，将混合后的样品升温至450～600℃进行预烧结处理10～20h；将完成预烧结处理后的样品在空气气氛或氧气气氛下升温至750～950℃进行高温烧结处理10～24h，制备得到富锂正极材料。
上述的制备方法中，优选的，所述预烧结处理的升温速率为0.5～5℃/min；所述高温烧结处理的升温速率为1～5℃/min。
上述的制备方法中，进一步的，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述锰盐包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
上述的制备方法中，进一步的，所述沉淀剂为浓度为0.05～5mol/L的氢氧化物或浓度为1～2mol/L的碳酸盐。氢氧化物的浓度进一步优选为1～2mol/L。优选的，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或多种。
上述的制备方法中，进一步的，所述的络合剂为浓度为0.02～2mol/L的氨水。氨水的浓度进一步优选为0.5～1mol/L。
上述的制备方法中，进一步的，所述混合溶液A中金属阳离子的浓度为0.5mol/L～2mol/L；所述混合溶液B中金属阳离子的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
上述的制备方法中，进一步的，所述混合溶液A中镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为1/6～1/3∶0～1/6∶1/2～1。
上述的制备方法中，进一步的，所述混合溶液B由镍盐和锰盐混合而成，所述镍盐和锰盐的摩尔比为0.3～0.5∶1.7～1.5。
作为一个总的发明构思，本发明提供了一种上述的富锂正极材料或上述的制备方法制备的富锂正极材料在锂离子电池正极中的应用。
上述的应用中，所述锂离子电池正极的制备方法包括以下步骤：将所述富锂正极材料、导电剂、粘结剂按照质量比为70～97∶2～10∶2～10混合，配制成浆料，然后将所述浆料均匀刮涂在铝箔上，压制成型。
本发明的制备方法中，所述包覆共沉淀反应在50～60℃的水浴体系下进行，保持反应体系处于恒速搅拌（转速为500～700rpm）中，通过调控沉淀剂的流速来进行调节使体系pH值维持在10～11.5之间；各原料的加液速度为1～5ml/min。
本发明的制备方法中，所述梯度结构前驱体材料与锂源的正常比例为1∶1.1～1.3，为保证补充在高温烧结热处理过程中的锂因挥发造成的Li源的损失，故加入Li源在化学计量比之上过量3%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种富锂正极材料，以具有高容量特性的富锂固溶体作为内核材料，以具有锂离子传导能力的层状三元材料、尖晶石结构材料作为壳层材料。其中富锂固溶体选取两种层状结构即Li2MnO3和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2构成，由于这两种层状结构中离子排布的差异一定程度上阻碍了这种固溶体结构中锂离子的传输，使得这种结构的高容量特性难以在较高倍率条件下发挥出来。本申请主要采用尖晶石结构正极材料、层状三元材料包覆富锂固溶体，由于尖晶石结构材料和层状三元材料具有良好的倍率性能，能够显著提高其倍率性能，使制备得到的富锂正极材料具有功能性强、充放电循环容量和晶体结构稳定、材料循环稳定性高、振实密度高等优势。
（2）本发明提供一种采用沉淀后包覆的方法制备富锂正极材料，将核心材料前驱体煅烧形成核心材料，然后将壳层材料包覆在核心材料表面，通过调控均相成核和异相成核的关系，确保后续沉淀反应是在核心材料上进行，使制备得到的富锂正极材料具有包覆致密和包覆含量高等优点。同时，采用沉淀后包覆方法制备的富锂正极材料，一方面，保证了二次颗粒呈现出梯度结构特性，同时也在一定程度上形成了一次颗粒的梯度结构，这样有利于发挥核心材料高容特性、壳层材料的高稳定和快速离子传导特性；另一方面，有利于通过调控梯度结构的组成和结构来优化设计和调控梯度结构的性能。本发明主要通过调节加液速度和反应体系的实时浓度调控均相成核和异相成核的关系，进一步提高了振实密度。
（3）本发明提供一种采用一体共沉淀法制备富锂正极材料的方法，能够实现材料组份和元素分布的可调控分布，并利用烧结过程来形成具有一定元素分布梯度的富锂正极材料，同时工艺过程简单、无毒无害、原料简单、副产物少、适用于工业化生产。
（4）本发明提供了一种富锂正极材料在制备锂离子电池中的应用，充分利用梯度结构的富锂正极材料中，核心材料具有高容量特性，表面壳层材料能够提高核心材料循环稳定性的特性，使制备得到的锂离子电池电池容量高、价格相对低廉。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明富锂正极材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1制备的尖晶石结构包覆的富锂正极材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的尖晶石结构包覆的富锂正极材料的XRD谱图。
图4为本发明实施例1制备的尖晶石结构包覆的富锂正极材料不同倍率放电循环性能图。
图5为本发明实施例2制备的尖晶石结构包覆的富锂正极材料的透射电镜图。
图6为本发明实施例2制备的尖晶石结构包覆的富锂正极材料的XRD谱图。
图7为本发明实施例2制备的尖晶石结构包覆的富锂正极材料与对比例1制备的未包覆的富锂正极材料不同倍率放电循环性能的比较图。
图8为本发明实施例3制备的NCA包覆的富锂正极材料的XRD谱图。
图9为本发明实施例3制备的NCA包覆的富锂正极材料与对比例1制备的未包覆的富锂正极材料0.1C循环容量和放电中值电压的比较图。
图10为本发明实施例4制备的NCA包覆的富锂正极材料的XRD谱图。
图11是本发明实施例4制备的NCA包覆的富锂正极材料与对比例1制备的未包覆的富锂正极材料0.1C循环容量和放电中压的比较图。
图12为对比例1中制备的未包覆的富锂正极材料的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
参见图1：一种本发明的富锂正极材料，其通式表示为：
xLi2MnO3·yLiNix1Mny1Co(1-x1-y1)O2·zLiNix2Mny2Coz2Alx3O2，其中x=27/100，y=63/100，z=1/10，x1=1/3，y1=1/3，x2=1/2，y2=3/2，z2=0，x3=0。
该富锂正极材料包括富锂固溶体（核A）和具有锂离子传导能力的材料（壳B），具有锂离子传导能力的材料包覆于富锂固溶体表面形成核壳结构；具有锂离子传导能力的材料为尖晶石结构材料。
本实施例的富锂正极材料中，富锂固溶体（即核心材料）为颗粒状，富锂固溶体是由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，一次颗粒的粒径约为0.1μm～0.3μm，在共沉淀过程中堆积组成二次颗粒粒径在4μm～6μm范围内，其化学式为Li7/6Mn1/2Ni1/6Co1/6O2。尖晶石结构材料（即壳层材料）的化学式为LiNi0.5Mn1.5O4，厚度为0.002μm～0.01μm。
一种上述本实施例中的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制原料溶液：
1.1、按Ni∶Co∶Mn的摩尔比为1/6∶1/6∶1/2，取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配成混合溶液A，该混合溶液A中金属阳离子的浓度为1mol/L。
在上述步骤1.1中，混合溶液A中金属阳离子的浓度为0.5mol/L～2mol/L均可实施；Ni∶Co∶Mn的摩尔比为1/6～1/3∶0～1/6∶1/2～1均可实施。
1.2、按Ni∶Mn的摩尔比为0.5∶1.5取NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O配成混合溶液B，该混合溶液B中金属阳离子的浓度为0.05mol/L。
在上述步骤1.2中，混合溶液B中金属阳离子的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L均可实施；Ni∶Mn的摩尔比为0.3～0.5∶1.7～1.5均可实施。
（2）制备核心材料：
2.1、先在三口烧瓶中加入占反应容器体积20%的0.5mol/L氨水作为底液，将步骤1.1中配制的混合溶液A与1mol/L的NaOH溶液（沉淀剂）、0.5mol/L的氨水溶液（络合剂）通过蠕动泵加入反应体系（三口烧瓶）中，在60℃的水浴下进行共沉淀反应得到混合溶液，各原料的加液速度为5ml/min，转速为500rpm，反应过程中通过调控沉淀剂的流速来调节反应体系的pH值为11。
在上述步骤2.1中，各原料的加液速度为2～5ml/min均可实施，反应体系的pH值为10～11.5均可实施。
2.2、将步骤2.1中共沉淀反应得到的混合溶液在60℃的水浴中以700rpm的转速恒速搅拌，陈化处理12h。然后过滤、洗涤后在80℃下真空干燥12h，得到粒径为4μm～6μm的核心材料前驱体。
2.3、将步骤2.2中烘干后得到的核心材料前驱体在200℃下热处理10h，然后与氢氧化锂按照摩尔比为1∶1.255的比例（按摩尔比为1∶1.1～1.3与氢氧化锂混合均可实施）采用湿法研磨的方式共混，待干燥后置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速度升温至500℃预烧结处理10h，随后以5℃/min的升温速度升温至900℃高温烧结处理15h，得到粒径为4μm～6μm的核心材料。
在上述步骤2.3中，以0.5～5℃/min的升温速度升温至700～900℃进行高温烧结均可实施，高温烧结的时间为10～24h均可实施。
（3）将壳层材料包覆在核心材料上：
3.1、将步骤2.3制备的核心材料置于反应装置中，保持持续搅拌，然后通过蠕动泵将步骤1.2制备的混合溶液B与0.2mol/L的氨水（络合剂）和0.5mol/L的NaOH溶液（沉淀剂）一同加入反应装置中，在60℃的水浴体系下进行包覆共沉淀反应得到悬浊溶液，保持反应体系以700rpm的转速恒速搅拌中，通过调控沉淀剂的流速来进行调节使体系pH值维持在11左右。
在上述步骤3.1中，NaOH溶液的浓度为0.05～5mol/L均可实施，沉淀剂还可替换为浓度为1～2mol/L的碳酸盐，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种。氨水的浓度为0.02～2mol/L均可实施。
3.2、将步骤3.1中包覆共沉淀反应完成后得到的悬浊溶液在60℃的水浴体系中保持700rpm恒速搅拌，进行陈化处理24h，得到包覆有壳层材料前驱体的核心材料。
（4）制备富锂正极材料：
4.1、将步骤3.2制备的包覆有壳层材料前驱体的核心材料在80℃下进行真空干燥24h，然后与LiOH按摩尔比1∶1进行浸渍混锂得到混合物。
4.2、将步骤4.1制备得到的混合物干燥后置于马弗炉中，在空气气氛下以0.5℃/min的升温速度升温至500℃预烧结处理15h，得到预烧结产物。
在上述步骤4.2中，升温速率为0.5～5℃/min均可实施；预烧结温度为400～500℃均可实施；预烧结处理时间为10～20h均可实施。
4.3、将步骤4.2制备得到的预烧结产物以2℃/min的升温速度升温至800℃高温烧结处理15h，得到尖晶石结构包覆的富锂正极材料。
在上述步骤4.3中，高温烧结的升温速率为0.5～5℃/min，高温烧结的温度为700～900℃，高温烧结的时间为10～24h均可实施。
本实施例制备方法制备得到的富锂正极材料可用于制备锂离子电池的正极。其制备方法可以采用本领域常规的锂离子电池正极的制备方法制备，在本发明中，该锂离子电池中的正极的制备方法包括以下步骤：将富锂正极材料、导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制成浆料，然后将浆料均匀刮涂在铝箔上，压制成型即可；其中富锂正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为93∶5∶2（质量比为70～97∶2～10∶2～10均可实施）。
同时，导电剂、粘合剂均采用本领域常规导电剂、粘合剂，本实施例选择的导电剂为导电炭黑，粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。溶剂可以是溶解富锂正极材料、导电极和粘结剂的任意溶剂，本实施例采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
对实施例1的高容量富锂正极材料进行表征：
图2为本发明实施例1制备的尖晶石结构包覆的富锂正极材料的透射电镜图，结果表明在富锂正极材料上形成了致密的包覆壳层。
图3为本发明实施例1制备的尖晶石结构包覆的富锂正极材料的XRD谱图。X射线衍射（XRD）分析表明产物的主要晶型为α-NaFeO2层状构型，空间群为R-3m，从衍射图中还可以看出明显的尖晶石结构特征衍射峰，充分说明形成了尖晶石和层状结构共存的晶体结构，同时XRD图谱中在20～25°有超晶格峰，充分说明层状晶相与富锂相在包覆处理后仍然保持不变。
图4为本发明实施例1制备的尖晶石结构包覆的富锂正极材料不同倍率放电循环性能图。电化学测试表明，在0.2C倍率下进行充放电测试，首次放电容量为235mAh g-1，50次循环后仍然保持230mAh g-1的容量，说明该材料具有良好的倍率性能，尖晶石壳层结构能够显著提高其倍率性能。
实施例2
一种本发明的富锂正极材料，其通式表示为：
xLi2MnO3·yLiNix1Mny1Co(1-x1-y1)O2·zLiNix2Mny2Coz2Alx3O2，其中x=27/100，y=63/100，z=1/10，x1=1/3，y1=1/3，x2=1/2，y2=3/2，z2=0，x3=0。
该富锂正极材料包括富锂固溶体（核A）和具有锂离子传导能力的材料（壳B），具有锂离子传导能力的材料包覆于富锂固溶体表面形成核壳结构；具有锂离子传导能力的材料为尖晶石结构材料。
本实施例的富锂正极材料中，富锂固溶体是由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，一次颗粒的粒径约为0.1μm～0.3μm，在共沉淀过程中堆积组成二次颗粒粒径在4μm～6μm范围内。其化学式为Li7/6Mn1/2Ni1/6Co1/6O2。尖晶石结构材料（即壳层材料）的化学式为LiNi0.5Mn1.5O4，厚度在0.002μm～0.01μm。
一种上述本实施例中的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制原料溶液：
1.1、按Ni∶Co∶Mn的摩尔比为1/6∶1/6∶1/2，取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配成混合溶液A，该混合溶液A中金属阳离子的浓度为1mol/L。
1.2、按Ni∶Mn的摩尔比为1∶3取NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O配成混合溶液B，该混合溶液B中金属阳离子的浓度为0.015mol/L。
（2）制备核心材料：
2.1、先在三口烧瓶中加入占反应容器体积20%的0.5mol/L氨水作为底液，然后将步骤1.1中配制的混合溶液A与1mol/L的NaOH溶液（沉淀剂）、0.5mol/L的氨水溶液（络合剂）通过蠕动泵加入反应体系（三口烧瓶）中，在60℃的水浴下进行共沉淀反应得到混合溶液，共沉淀反应过程中控制转速为500rpm，各原料的加液速度为5mol/L，反应过程中通过调控沉淀剂的流速来调节反应体系的pH值为11。
2.2、将步骤2.1中共沉淀反应得到的混合溶液在60℃的水浴中以500rpm转速恒速搅拌，进行陈化处理12h。然后过滤、洗涤后置于80℃的真空烘箱中干燥12h（在80～110℃下真空干燥12～24h，均可实施），得到粒径为4μm～6μm的核心材料前驱体（此时形成核心材料的一次颗粒）。
2.3、将步骤2.2中烘干后得到的核心材料前驱体在200℃下热处理10h，然后与氢氧化锂按照摩尔比为1∶1.255的比例采用湿法研磨的方式共混，待干燥后置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速度升温至500℃预烧结处理10h，随后以5℃/min的升温速度升温至900℃进行高温烧结15h（以0.5～5℃/min的升温速度升温至700～900℃高温烧结处理10～24h，均可实施），得到粒径为4μm～6μm的核心材料（此时形成核心材料的二次颗粒）。
（3）将壳层材料包覆在核心材料上：
3.1、将步骤2.3制备的核心材料置于反应装置中，保持持续搅拌，然后通过蠕动泵将步骤1.2制备的混合溶液B与0.5mol/L的氨水（络合剂）和1mol/L的的NaOH溶液（沉淀剂）一同加入反应装置中，在60℃的水浴体系下进行包覆共沉淀反应得到悬浊溶液，保持反应体系以700rpm的转速恒速搅拌中，各原料的加液速度为0.5ml/min，通过调控沉淀剂的流速来进行调节使体系pH值维持在11。
3.2、将步骤3.1中包覆共沉淀反应完成后得到的悬浊溶液在60℃的水浴体系中保持700rpm恒速搅拌，进行陈化处理12h，得到包覆有壳层材料前驱体的核心材料。
（4）制备富锂正极材料：
4.1、将步骤3.2制备的包覆有壳层材料前驱体的核心材料冷却后，进行过滤和洗涤处理，在60℃下进行真空干燥24h，然后与LiOH按摩尔比1∶1进行浸渍混锂，得到混合物。
4.2、将步骤4.1制备得到的混合物干燥后置于马弗炉中，在空气中气氛下，以0.5℃/min的升温速度升温至500℃预烧结处理10h，得到预烧结产物。
4.3、将步骤4.2制备得到的预烧结产物以2℃/min的升温速度升温在800℃下高温烧结处理10h，得到尖晶石结构包覆的富锂正极材料。
对实施例2的高容量富锂正极材料进行表征：
图5为本发明实施例2制备的尖晶石结构包覆的富锂正极材料的透射电镜图。TEM结果表明，在富锂正极材料表面形成了由纳米颗粒构成的尖晶石结构致密包覆层。
图6为本发明实施例2制备的尖晶石结构包覆的富锂正极材料的XRD谱图。X射线衍射(XRD)分析表明产物的主要晶型为α-NaFeO2层状构型，空间群为R-3m，从衍射图中还可以看出明显的尖晶石结构特征衍射峰，充分说明形成了尖晶石和层状结构共存的晶体结构，同时XRD图谱中在20～25°有超晶格峰，充分说明层状晶相与富锂相在包覆处理后仍然保持不变。
图7为本发明实施例2制备的尖晶石结构包覆的富锂正极材料与对比例1制备的未包覆的富锂正极材料不同倍率放电循环性能的比较图。电化学测试表明，在0.2C倍率下进行充放电测试，首次放电容量为241mAh g-1，0.5C倍率放电容量可达241mAh g-1，说明该材料具有良好的倍率性能，尖晶石壳层结构能够显著提高其倍率性能。
实施例3
一种本发明的富锂正极材料，其通式表示为：
xLi2MnO3·yLiNix1Mny1Co(1-x1-y1)O2·zLiNix2Mny2Coz2Alx3O2，其中x=27/100，y=63/100， z=1/10，x1=1/3，y1=1/3，x2=4/5，y2=0，z2=3/20，x3=0.05。
该富锂正极材料包括富锂固溶体（核A）和具有锂离子传导能力的材料（壳B），具有锂离子传导能力的材料包覆于富锂固溶体表面形成核壳结构；具有锂离子传导能力的材料为层状三元材料。
本实施例的富锂正极材料中，富锂固溶体是由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，一次颗粒的粒径约为0.1μm～0.3μm，在共沉淀过程中堆积组成二次颗粒粒径在4μm～6μm范围内。其化学式为Li7/6Mn1/2Ni1/6Co1/6O2。层状三元材料（即壳层材料）为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA），厚度在0.002μm～0.01μm。
（1）配制原料溶液：
1.1、按Ni∶Co∶Mn的摩尔比为1/6∶1/6∶1/2，取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配成混合溶液A，该混合溶液A中金属阳离子的浓度为1mol/L。
在实施例3的步骤1.1中，混合溶液A中金属阳离子的浓度为0.5mol/L～2mol/L均可实施；Ni∶Co∶Mn的摩尔比为1/6～1/3∶0～1/6∶1/2～1均可实施。
1.2、按Ni∶Co∶Al的摩尔比为80∶15∶5，取NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O 、MnSO4·H2O、Al(NO3)3·9H2O配成混合溶液B，该混合溶液B中金属阳离子的浓度为0.025mol/L。
在实施例3的步骤1.2中，混合溶液B中金属阳离子的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L均可实施，Ni∶Co∶Al的摩尔比为80～87.5∶10 ～15∶2 ～5均可实施。
（2）制备梯度结构前驱体材料：
2.1、先在三口烧瓶中加入占反应容器体积20%的0.5mol/L氨水作为底液，然后将步骤1.1中配制的混合溶液A与1mol/L的NaOH溶液（沉淀剂）、0.5mol/L的氨水溶液（络合剂）通过蠕动泵加入反应体系（三口烧瓶）中，在60℃的水浴下进行共沉淀反应得到混合溶液，共沉淀反应过程中控制转速为500rpm，各原料的加液速度为5mol/L，反应过程中通过调控沉淀剂的流速来调节反应体系的pH值为11。
在实施例3的步骤2.1中，在三口烧瓶中加入占反应容器体积10%～20%的0.5～2mol/L氨水作为底液均可实施，各原料的加液速度为2～5mol/L均可实施；反应体系的pH值为10～11.5均可实施。
2.2、将步骤2.1中共沉淀反应得到的混合溶液在60℃的水浴中以500rpm转速恒速搅拌，进行陈化处理12h（陈化处理12～24h，均可实施）。然后过滤、洗涤后置于80℃的真空烘箱中干燥12h（在80～110℃下真空干燥12～24h，均可实施），即得到核心材料前驱体。
2.3、将步骤1.2制备的混合溶液B持续加入到核心材料前驱体中，在60℃的水浴体系下进行包覆共沉淀反应，反应体系中通过调控沉淀剂的流速来调节体系pH值为10。共沉淀反应完成后得到的悬浊溶液保持恒定搅拌，进行陈化处理12h，降温后过滤、充分洗涤，在80℃的真空干燥24h，制备得到梯度结构前驱体材料。
（3）制备NCA包覆的富锂正极材料：
3.1、将步骤2.3制备的梯度结构前驱体材料在200℃下进行热处理24h，然后按摩尔比为1∶1.22与锂源混合。
在实施例3的步骤3.1中，步骤2.3制备的梯度结构前驱体材料经过热处理后，按摩尔比为1∶1.1～1.3与LiOH的锂源混合均可实施。
3.2、将步骤3.1中混合后的样品以0.5℃/min的升温速率，升温至500℃进行预烧结处理10h。
在实施例3的步骤3.2中，升温速率为0.5～5℃/min均可实施，预烧结温度为450～600℃，预烧结时间为10～20h，均可实施。
3.3、将步骤3.2中完成预烧结处理后的样品在氧气气氛下以1℃/min的升温速率升温至780℃进行高温烧结处理15h，制备得到NCA包覆的富锂正极材料。
在实施例3的步骤3.3中，高温烧结处理的升温速率为1～5℃/min，高温烧结处理的温度为750～950℃；高温烧结的时间为10～24h均可实施。
对实施例3的高容量富锂正极材料进行表征：
图8为本发明实施例3制备的NCA包覆的富锂正极材料的XRD谱图。X射线衍射(XRD)分析表明产物的主要晶型为α-NaFeO2层状构型，空间群为R-3m，XRD图谱中在20～25o有超晶格峰，充分说明层状晶相与富锂相在包覆处理后仍然保持不变。
图9为本发明实施例3制备的NCA包覆的富锂正极材料与对比例1制备的未包覆的富锂正极材料0.1C循环容量和放电中值电压的比较图。电化学测试表明，在0.1C倍率下进行充放电测试，首次放电容量为238.7mAhg-1，50次循环后仍然保持186.9mAh g-1的容量，放电容量虽然出现一定程度的衰减，但其放电中值电压的稳定性却大幅提高。
实施例4
一种本发明的富锂正极材料，其通式表示为：
xLi2MnO3·yLiNix1Mny1Co(1-x1-y1)O2·zLiNix2Mny2Coz2Alx3O2，其中x=27/100，y=63/100，z=1/10，x1=1/3，y1=1/3，x2=4/5，y2=0，z2=3/20，x3=0.05。
该富锂正极材料包括富锂固溶体（核A）和具有锂离子传导能力的材料（壳B），具有锂离子传导能力的材料包覆于富锂固溶体表面形成核壳结构；具有锂离子传导能力的材料为层状三元材料。
本实施例的富锂正极材料中，富锂固溶体是由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，一次颗粒的粒径约为0.1μm～0.3μm，在共沉淀过程中堆积组成二次颗粒粒径在4μm～6μm范围内。其化学式为Li7/6Mn1/2Ni1/6Co1/6O2。层状三元材料（即壳层材料）为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA），厚度在0.002μm～0.01μm。
一种上述本实施例中的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制原料溶液：
1.1、按Ni∶Co∶Mn的摩尔比为1/6∶1/6∶1/2，取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配成混合溶液A，该混合溶液A中金属阳离子的浓度为1mol/L。
1.2、按Ni∶Co∶Al的摩尔比为80∶15∶5，取NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O 、MnSO4·H2O、Al(NO3)3·9H2O配成混合溶液B，该混合溶液B中金属阳离子的浓度为0.025mol/L。
（2）制备核心材料：
2.1、先在三口烧瓶中加入占反应容器体积20%的0.5mol/L氨水作为底液，然后将步骤1.1中配制的混合溶液A与1mol/L的NaOH溶液（沉淀剂）、0.5mol/L的氨水溶液（络合剂）通过蠕动泵加入反应体系（三口烧瓶）中，在60℃的水浴下进行共沉淀反应得到混合溶液，共沉淀反应过程中控制转速为500rpm，各原料的加液速度为5mol/L，反应过程中通过调控沉淀剂的流速来调节反应体系的pH值为11。
2.2、将步骤2.1中共沉淀反应得到的混合溶液在60℃的水浴中以500rpm转速恒速搅拌，陈化处理12h。然后过滤、洗涤后置于在80℃下真空干燥12h即得到粒径为4μm～6μm的核心材料前驱体（此时形成核心材料的一次颗粒）。
2.3、将步骤2.2中烘干后得到的核心材料前驱体在200℃热处理10h，然后与氢氧化锂按照摩尔比为1∶1.225的比例采用湿法研磨的方式共混，待干燥后在空气中气氛下置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升温至500℃预烧结处理10h，随后进行置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升温至900℃高温烧结10h，得到粒径为4～6μm的核心材料（此时形成核心材料的二次颗粒）。
（3）将壳层材料包覆在核心材料上：
3.1、将步骤2.3中得到的核心材料置于反应装置中，保持持续搅拌，然后通过蠕动泵将步骤1.2制备的混合溶液B与0.5mol/L的氨水（络合剂）和0.05mol/L的NaOH溶液（沉淀剂）一同加入反应装置中，在60℃的水浴体系下进行包覆共沉淀反应，保持反应体系处于700rpm恒速搅拌中，各原料的加液速度为0.001L/min，通过调控沉淀剂的流速来进行调节使体系pH值维持在11左右。
3.2、将步骤3.1中包覆共沉淀反应完成后得到的悬浊溶液在60℃的水浴体系中保持恒速700rpm搅拌，进行陈化处理24h，得到包覆有壳层材料前驱体的核心材料。
（4）制备富锂正极材料：
4.1、将步骤3.2得到的包覆有壳层材料前驱体的核心材料在80℃条件下真空干燥12h后，与LiOH按1∶1的化学计量比进行浸渍混锂，得到混合物。
4.2、将步骤4.1制备得到的混合物干燥后置于管式炉中，通入氧气进行预烧结处理，以0.5℃/min的升温速度升温至500℃预烧结处理10h。
4.3、将步骤4.2预烧结处理后的样品研磨后，以0.5℃/min的升温速度升温至800℃高温烧结处理15h，在氧气气氛中进行高温烧结处理，即得到NCA包覆的富锂正极材料样品。
对实施例4的高容量富锂正极材料进行表征：
图10为本发明实施例4制备的NCA包覆的富锂正极材料的XRD谱图。X射线衍射(XRD)分析表明产物的主要晶型为α-NaFeO2层状构型，空间群为R-3m，从衍射图中还可以看出明显的尖晶石结构特征衍射峰，充分说明形成了尖晶石和层状结构共存的晶体结构，同时XRD图谱中在20～25o有超晶格峰，充分说明层状晶相与富锂相在包覆处理后仍然保持不变。
图11是本发明实施例4制备的NCA包覆的富锂正极材料与对比例1制备的未包覆的富锂正极材料0.1C循环容量和放电中压的比较图。电化学测试表明，在0.1C倍率下进行充放电测试，首次放电容量为288mAh g-1，0.5C倍率放电容量可达193.5mAh g-1，放电电压平台由3.78经50个循环下降至3.59，而未进行包覆处理的正极材料放电电压平台由3.51V下降至3.15V。
对比例1
一种富锂正极材料材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用共沉淀法合成富锂正极材料Li7/6Mn1/2Ni1/6Co1/6O2，首先按照相应的化学计量比配制Ni∶Co∶Mn=1/6∶1/6∶1/2的硫酸盐溶液，浓度为1mol/L，配制0.5mol/L的氨水溶液作为缓冲溶液，配制1mol/L的NaOH作为沉淀剂。
（2）采用蠕动泵将步骤（1）制备的三种溶液同时泵入恒定搅拌速度的反应装置中，调节NaOH溶液的流速控制pH在11左右，在60℃的水浴条件下进行共沉淀反应，反应完成后进行过滤和洗涤，随后在110℃的真空烘箱中保温处理12h即得到前驱体正极材料。
（3）步骤（2）制备的前驱体正极材料与LiOH按照1∶1.2的比例充分共混，在空气气氛下经2h进行500℃预烧结处理，研磨处理后在马弗炉中经10h升温至900℃保温10h，得到未包覆的富锂正极材料。对比例1中得到的富锂正极材料由200～300nm的一次颗粒堆积而成的二次颗粒构成。
图12为对比例1中制备的未包覆的富锂正极材料的XRD谱图。X射线衍射(XRD)分析表明产物的主要晶型为α-NaFeO2层状构型，空间群为R-3m，在20～25°有超晶格峰，是典型的固溶体结构XRD谱图。
对比例1中制备的未包覆的富锂正极材料在相应条件下的充放电性能，见图7、图9和图11。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种富锂正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料包括富锂固溶体和具有锂离子传导能力的材料，所述具有锂离子传导能力的材料包覆于所述富锂固溶体表面形成核壳结构；所述具有锂离子传导能力的材料为层状三元材料或尖晶石结构材料；所述富锂固溶体是由一次颗粒堆积而成的二次颗粒；
所述具有锂离子传导能力的材料为层状三元材料时，所述富锂正极材料的化学式为：xLi2MnO3·yLiNix1Mny1Co(1-x1-y1)O2·zLiNix2Mny2Coz2Alx3O2，其中0<x<1/2，0<y<7/10， 0<z<3/10，1/3≤x1≤1/2，1/3≤y1≤1/2，0≤x2≤4/5，0≤y2≤3/2，3/20≤z2≤1/6，0.05≤x3≤1/10；
所述具有锂离子传导能力的材料为尖晶石结构材料时，所述富锂正极材料的化学式为：xLi2MnO3·yLiNix1Mny1Co(1-x1-y1)O2·zLiNi0.5Mn1.5O4，其中27/100≤x<1/2，63/100≤y<7/10，0<z<3/10，1/3≤x1≤1/2，1/3≤y1≤1/2；
所述富锂正极材料的制备方法，具体为沉淀后包覆法，所述沉淀后包覆法具体包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐、锰盐配成混合溶液A，然后将混合溶液A与沉淀剂、络合剂进行共沉淀反应，经陈化处理，制备得到核心材料前驱体；
（2）将所述步骤（1）制备的核心材料前驱体与锂源混合，然后以700～900℃进行高温烧结10～24h得到核心材料；
（3）将镍盐、钴盐、铝盐、锰盐中的一种或多种配成混合溶液B，然后将所述混合溶液B与沉淀剂、络合剂一同加入到所述步骤（2）制备的核心材料中进行包覆共沉淀反应，经陈化处理，制备得到包覆有壳层材料前驱体的核心材料；
（4）将所述步骤（3）制备的包覆有壳层材料前驱体的核心材料与锂源混合，然后以700～900℃进行高温烧结10～24h，完成所述富锂正极材料的制备；
所述步骤（1）中，所述沉淀剂为浓度为0.05～5mol/L的氢氧化物或浓度为1～2mol/L的碳酸盐；所述络合剂为浓度为0.02～2mol/L的氨水；所述混合溶液A中金属阳离子的浓度为0.5mol/L～2mol/L；所述共沉淀反应过程中通过调控沉淀剂的流速来进行调节使体系pH值维持在10～11.5之间；各原料的加液速度为2～5ml/min；
所述步骤（2）具体为：将所述步骤（1）制备的核心材料前驱体在120～200℃下进行热处理，然后按核心材料的化学计量比与锂源混合，将混合后的样品升温至400～500℃进行预烧结处理10～20h；将完成预烧结处理后的样品升温至700～900℃进行高温烧结处理10～24h，制备得到核心材料；
所述步骤（3）中，所述沉淀剂为浓度为0.05～5mol/L的氢氧化物或浓度为1～2mol/L的碳酸盐；所述络合剂为浓度为0.02～2mol/L的氨水；所述混合溶液B中金属阳离子的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L；所述包覆共沉淀反应在50～60℃的水浴体系下进行，保持反应体系处于恒速搅拌，转速为500～700rpm，通过调控沉淀剂的流速来进行调节使体系pH值维持在10～11.5之间；各原料的加液速度为1～5ml/min；
所述步骤（4）具体为：将所述步骤（3）制备的包覆有壳层材料前驱体的核心材料与锂源混合，然后将混合后的样品升温至400～500℃进行预烧结处理10～20h；将完成预烧结处理后的样品在空气气氛或氧气气氛下升温至700～900℃进行高温烧结处理10～24h，制备得到富锂正极材料；
所述预烧结处理的升温速率为0.5～5℃/min；所述高温烧结处理的升温速率为0.5～5℃/min。
2.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述层状三元材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
3.一种如权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将镍盐、钴盐、锰盐配成混合溶液A，然后将所述混合溶液A与沉淀剂、络合剂进行共沉淀反应，经陈化处理，制备得到核心材料前驱体；
S2、将步骤S1制备的所述核心材料前驱体与锂源混合，然后以700～900℃进行高温烧结10～24h得到核心材料；
S3、将镍盐、钴盐、铝盐、锰盐中的一种或多种配成混合溶液B，然后将所述混合溶液B与沉淀剂、络合剂一同加入到步骤S2制备的所述核心材料中进行包覆共沉淀反应，经陈化处理，制备得到包覆有壳层材料前驱体的核心材料；
S4、将步骤S3制备的所述包覆有壳层材料前驱体的核心材料与锂源混合，然后以700～900℃进行高温烧结10～24h，完成所述富锂正极材料的制备；
所述步骤S1中，所述沉淀剂为浓度为0.05～5mol/L的氢氧化物或浓度为1～2mol/L的碳酸盐；所述络合剂为浓度为0.02～2mol/L的氨水；所述混合溶液A中金属阳离子的浓度为0.5mol/L～2mol/L；所述共沉淀反应过程中通过调控沉淀剂的流速来进行调节使体系pH值维持在10～11.5之间；各原料的加液速度为2～5ml/min；
所述步骤S2具体为：将所述步骤S1制备的核心材料前驱体在120～200℃下进行热处理，然后按核心材料的化学计量比与锂源混合，将混合后的样品升温至400～500℃进行预烧结处理10～20h；将完成预烧结处理后的样品升温至700～900℃进行高温烧结处理10～24h，制备得到核心材料；
所述步骤S3中，所述沉淀剂为浓度为0.05～5mol/L的氢氧化物或浓度为1～2mol/L的碳酸盐；所述络合剂为浓度为0.02～2mol/L的氨水；所述混合溶液B中金属阳离子的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L；所述包覆共沉淀反应在50～60℃的水浴体系下进行，保持反应体系处于恒速搅拌，转速为500～700rpm，通过调控沉淀剂的流速来进行调节使体系pH值维持在10～11.5之间；各原料的加液速度为1～5ml/min；
所述步骤S4具体为：将所述步骤S3制备的包覆有壳层材料前驱体的核心材料与锂源混合，然后将混合后的样品升温至400～500℃进行预烧结处理10～20h；将完成预烧结处理后的样品在空气气氛或氧气气氛下升温至700～900℃进行高温烧结处理10～24h，制备得到富锂正极材料；
所述预烧结处理的升温速率为0.5～5℃/min；所述高温烧结处理的升温速率为0.5～5℃/min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述锰盐包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或多种。
6.一种如权利要求1或2所述的富锂正极材料或权利要求3～5中任一项所述的制备方法制备的富锂正极材料在制备锂离子电池正极中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池正极的制备方法包括以下步骤：将所述富锂正极材料、导电剂、粘结剂按照质量比为70～97∶2～10∶2～10混合，配制成浆料，然后将所述浆料均匀刮涂在铝箔上，压制成型。
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