CN106654235A - 一种复合石墨材料、其制备方法及包含该复合石墨材料的锂离子电池 - Google Patents
一种复合石墨材料、其制备方法及包含该复合石墨材料的锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种复合石墨材料、其制备方法及其用途，本发明的方法包括：1)将活化的天然石墨、人造石墨前驱体和沥青混合均匀，于惰性气氛下融合造粒；2)将融合造粒产物与石墨化催化剂混合均匀，进行高温石墨化，得到复合石墨材料。采用本发明的复合石墨材料制备的电极片具有压实密度高、电极片吸液速率快且对电解液兼容性好的优点，压实密度1.75g/cm3以上，吸液时间小于等于60s，而且进一步组装成的电池容量高、倍率性能和循环性能好，首次脱锂比容量在360.5mAh/g以上，首次效率在93.5％以上，成品电池常温充放电循环500周容量保持率大于85％。
Description
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，涉及一种复合石墨材料、其制备方法及包含该复合石墨材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池相对于铅酸和镍氢电池而言，具有能量密度高、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、安全性好、寿命长等优势，是一种理想的储能器件。近年来，锂离子电池在移动便携设备(手机、笔记本电脑、数码相机、平板电脑等)、储能装置、电网调峰以及车用动力电池方面得到了蓬勃发展，但是，随着社会的进步和科技发展，人们对小型化、轻量化、多功能化的装置需要越来越迫切，也对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而锂离子电池的性能的提高却极大的依赖于负极材料的发展和完善。
目前，碳材料是最为成功的商用锂离子电池负极材料，包括天然石墨、人造石墨以及中间相碳微球(Mesophase Carbon Micro Beads，MCMB)等。其中，天然石墨具有比容量高、价格低廉等优点，但首次不可逆容量大，循环性能较差；人造石墨和MCMB有结构稳定，大电流倍率性能好，循环性能好等优点，但其成本较高，比容量较低。复合石墨是综合天然石墨和人造石墨或MCMB优势的一种复合负极材料，CN 103311520 B公开了一种锂离子电池复合石墨负极材料及其制备方法，其包括以下步骤：(1)将球形天然石墨、中间相石墨和石墨化催化剂混合均匀得到混合料；(2)捏合所述混合料和粘合剂得捏合物；(3)将所述捏合物进行炭化处理，冷却后再进行催化石墨化高温处理；(4)将步骤(3)所得产物进行粉碎、分级，即可；其中，步骤(2)所述的粘合剂为石油沥青和/或煤沥青。所得的复合石墨负极电化学性能好，放电容量在360mAh/g以上，具有高充放电效率，大电流充放电性能好，循环性能佳，充电时只有微小的膨胀，安全性好，对电解液及其他添加剂适应性较好。但是制备该材料采用的大量的破碎、粉碎工艺会破坏二次颗粒之间的粘接，同时也会产生很多的活性表面，增加电极片在充放电过程中的副反应发生，另外该产品的吸液时间仍然较长。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，为了综合天然石墨和人造石墨的优势，得到高容量、高压实、低膨胀、高倍率和长寿命的复合石墨负极材料，本发明的目的在于提供一种复合石墨材料、其制备方法及在锂离子电池的用途，采用本发明的复合石墨材料制备的电极片具有压实密度高、电极片吸液速率快且对电解液兼容性好的优点，电极片压实密度在1.75g/cm3以上，吸液时间小于等于60s，而且进一步采用该电极片组装成的电池容量高、倍率性能和循环性能好，首次脱锂比容量在360.5mAh/g以上，首次效率在93.5％以上，成品电池常温充放电循环500周容量保持率大于85％。
第一方面，本发明提供一种复合石墨材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将活化的天然石墨、人造石墨前驱体和沥青混合均匀，得到混合料；
(2)将混合料置于融合机中，于惰性气氛下进行融合造粒，得到融合造粒产物；
(3)将融合造粒产物与石墨化催化剂混合均匀，进行石墨化，得到复合石墨材料。
本发明的方法通过采用活化的天然石墨、人造石墨前驱体和沥青混合，进行融合造粒再石墨化，使得到的复合石墨材料不仅具有很高的比容量、非常好的大电流倍率性能和循环性能，还提升了吸液性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述活化的天然石墨为表面官能团化处理的天然石墨。
本发明的表面官能团化处理的天然石墨的表面带有官能团，这些官能团是能决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。
优选地，所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨、氨化复合氧化处理的天然石墨、氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中的任意一种，优选为氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物。
本发明中，在氧气或者氨气气氛下面进行氨化处理、氧化处理、或者氨化复合氧化处理，主要是改变石墨表面惰性性质，嫁接一些含O或者含N官能团，这样更利于二次颗粒更为牢固的粘接，同时有利于提升吸液性能。
本发明中所述“氨化复合氧化处理的天然石墨”是指：先对天然石墨进行氨化处理再进行氧化处理得到的改性天然石墨，或者先对天然石墨进行氧化处理再进行氨化处理得到的改性天然石墨。
作为本发明所述方法的更进一步的优选技术方案，所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物，在此条件下，氨化的官能团和氧化的官能团可以协同促进天然石墨颗粒之间、天然石墨与人造石墨前驱体之间的牢固结合，经过后续的造粒和石墨化过程，得到的复合石墨材料的性能也得到了大幅改善。
更优选地，所述氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中，氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的质量比为9:1～1:9，例如1:9、2:8、3:7、3.5:6.5、4:6、5:5、5.5:4.5、6:4、6.5:3.5、7:3、8:2或9:1等，优选为7:3～5:5。
优选地，所述氨化处理的天然石墨通过如下方法制备得到：在氨气气氛下对天然石墨进行热处理，得到氨化处理的石墨。
优选地，所述氧化处理的天然石墨通过如下方法制备得到：在氧气气氛和/或空气气氛下对天然石墨进行热处理，得到氧化处理的天然石墨。
优选地，所述氨化复合氧化处理的天然石墨通过方案一或方案二制备得到：
方案一：将氨化处理的天然石墨在氧气气氛和/或空气气氛下进行热处理；
方案二：将氧化处理的天然石墨在氨气气氛下进行热处理。
优选地，所述天然石墨的中值粒径为D50＝2μm～12μm，例如2μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm或12μm等，优选为D50＝3μm～8μm。
优选地，所述天然石墨的球形度为S50＝0.80～0.95，例如球形度为0.80、0.82、0.83、0.85、0.87、0.88、0.90、0.91、0.92、0.94或0.95等。
优选地，所述天然石墨的碳含量大于99.95wt.％，例如99.96wt.％、99.98wt.％或99.99wt.％等。
优选地，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，热处理的温度独立地为300℃～1000℃，例如300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，独立地优选为600℃～800℃。
本发明中，所述“热处理的温度独立地为300℃～1000℃”指：制备氨化处理的天然石墨的过程中的热处理的温度为300℃～1000℃；制备氧化处理的天然石墨的过程中的热处理的温度为300℃～1000℃；制备氨化复合氧化处理的天然石墨的方案一中热处理的温度为300℃～1000℃；制备氨化复合氧化处理的天然石墨的方案二中热处理的温度为300℃～1000℃。
优选地，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，热处理的时间独立地为2h～5h，例如2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、4h、4.25h、4.5h、4.7h或5h等。
本发明中，所述“空气气氛和/或氧气气氛”指：可以是空气气氛，也可以是氧气气氛，还可以是空气气氛和氧气气氛的混合气氛。
优选地，制备氨化处理的天然石墨的过程中，氨气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、8L/h.kg、10L/h.kg、11L/h.kg、12L/h.kg、14L/h.kg、15L/h.kg、17L/h.kg、18L/h.kg、19L/h.kg或20L/h.kg等。
优选地，制备氧化处理的天然石墨的过程中，氧气和/或空气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、6L/h.kg、8L/h.kg、10L/h.kg、12L/h.kg、14L/h.kg、15L/h.kg、17L/h.kg、18L/h.kg、18.5L/h.kg或20L/h.kg等。
优选地，所述方案一中，氧气和/或空气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、7L/h.kg、10L/h.kg、12L/h.kg、13L/h.kg、15L/h.kg、17L/h.kg、18L/h.kg、19L/h.kg或20L/h.kg等。
优选地，所述方案二中，氨气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、8L/h.kg、9L/h.kg、11L/h.kg、12L/h.kg、13L/h.kg、15L/h.kg、16L/h.kg、18L/h.kg或20L/h.kg等。
优选地，制备所述表面官能团化处理的石墨采用的装置为回转炉、回转窑、箱式加热炉或管式炉中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述人造石墨前驱体为焦炭和/或中间相碳微球石墨。
本发明中，所述“人造石墨前驱体为焦炭和/或中间相碳微球石墨”指：可以是焦炭，也可以是中间相碳微球石墨，还可以是焦炭和中间相碳微球石墨的混合物。
优选地，所述焦炭为石油系焦，煤系焦，或者石油系焦和煤系焦的混合焦，示例性的石油系焦有：油系针状焦、海绵焦和弹丸焦等，示例性的煤系焦有：煤系针状焦、沥青焦和改性沥青焦等。
优选地，所述焦炭的中值粒径为D50＝2μm～12μm，例如2μm、3μm、5μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或12μm等，优选为D50＝3μm～8μm。
优选地，所述中间相碳微球石墨为生球。
优选地，所述中间相碳微球石墨的中值粒径为D50＝2μm～12μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或12μm等，优选为D50＝3μm～8μm。
优选地，步骤(1)所述沥青为石油沥青、煤系沥青或改性沥青中的任意一种或至少两种的混合物。示例性的煤系沥青有：低温煤沥青、中温煤沥青和高温煤沥青等，示例性的改性沥青有：树脂改性沥青、橡胶改性沥青和氧化改性沥青等。
优选地，步骤(1)所述活化的天然石墨、人造石墨前驱体和沥青的质量比为(90～10):(10～90):(5～30)，例如75:25:20、60:40:20、50:50:20、30:70:15、80:15:10、85:15:5、10:80:30、10:90:5、40:60:20、50:35:15、45:45:10、30:40:30、50:35:15、70:20:10、10:70:20、10:80:10、90:10:5、10:10:30或10:85:30等。
优选地，步骤(2)所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述融合造粒采用的装置为融合机，例如市售的机械融合机。
优选地，步骤(2)所述融合造粒的温度为600℃～650℃，例如600℃、610℃、615℃、620℃、625℃、630℃、635℃、640℃或650℃等。
优选地，步骤(2)所述融合造粒的时间为5h～10h，例如5h、5.5h、6h、7h、7.5h、8h、9h、9.5h或10h等。
优选地，步骤(3)所述石墨化催化剂为碳化物、硼的氧化物或铁的氧化物中的任意一种或至少两种的混合物，例如碳化硅、三氧化二硼、四氧化三铁和三氧化二铁等，优选为碳化硅。
优选地，步骤(3)所述石墨化催化剂的中值粒径为D50＝2μm～15μm，例如2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、11μm、13μm、14μm或15μm等。
优选地，步骤(3)所述石墨化催化剂的加入量占石墨化催化剂和造粒产物的总质量的3wt.％～10wt.％，例如3wt.％、4wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、7wt.％、7.5wt.％、8wt.％、8.5wt.％、9wt.％或10wt.％等。
优选地，步骤(3)所述石墨化的温度为2600℃～3200℃，例如2600℃、2650℃、2700℃、2750℃、2800℃、2900℃、3000℃、3100℃或3200℃等。
优选地，所述方法还包括在完成石墨化之后进行分级或过筛的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)以中值粒径为D50＝3μm～8μm的天然石墨为原料，按5L/h.kg～20L/h.kg的流量通入氨气，于600℃～800℃热处理2h～5h，得到氨化处理的天然石墨；
(2)以中值粒径为D50＝3μm～8μm的天然石墨为原料，按5L/h.kg～20L/h.kg的流量通入氧气，于600℃～800℃热处理2h～5h，得到氧化处理的天然石墨；
(3)将活化的天然石墨、石油焦和石油沥青按(90～10):(10～90):(5～30)均匀混合，加入高温机械融合机内并通入惰性气体，在600℃～650℃融合造粒5h～10h，冷却得到融合造粒产物；
(4)将融合造粒产物和碳化硅混合均匀，于2600℃～3200℃进行石墨化，经分级或过筛后得到复合石墨材料。
采用此优选技术方案制备得到的复合石墨材料制备成负极片，其压实密度达1.8g/cm3以上，吸液时间在46s以下，进一步采用该电极片组装成的电池的电化学性能优异，首次脱锂比容量达362mAh/g以上，首次效率在95％以上，常温充放电循环500周容量保持率在89％以上。
本发明的方法采用表面官能团化工艺，活化天然石墨的表面，制备得到氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨，并混合使用协同促进天然石墨颗粒之间、天然石墨与人造石墨前驱体之间形成牢固的二次颗粒，与沥青混合进一步制备得到的复合石墨材料性能优异，制成的电极片具有压实密度高、极片吸液迅速且对电解液兼容性好，组装成的电池的容量高、倍率性能和循环性能优异。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的复合石墨材料。
第三方面，本发明提供一种负极，所述负极包括第二方面所述的复合石墨材料作为负极活性材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第二方面所述的复合石墨材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法通过采用活化的天然石墨、人造石墨前驱体和沥青混合，进行融合造粒再石墨化，使得到的复合石墨材料不仅具有很高的比容量、非常好的大电流倍率性能和循环性能，还提升了吸液性能。
(2)本发明的方法通过表面官能团化处理改善了天然石墨的表面惰性的属性，得到了活化的天然石墨，促使天然石墨之间、天然石墨和人造石墨之间均能够形成牢固的二次颗粒，进一步融合造粒、石墨化，得到结构稳定的复合石墨材料，采用该复合石墨材料制备成的电极片具有压实密度高、极片吸液速率快且对电解液兼容性好的优点，电极片压实密度1.75g/cm3以上，吸液时间小于等于60s，而且进一步采用该电极片组装成的电池容量高，倍率性能和循环寿命等性能优异，首次脱锂比容量在360.5mAh/g以上，首次效率在93.5％以上，成品电池常温充放电循环500周容量保持率大于85％。
(3)本发明的制备工艺简单，易操作，适用于工业化生产。
(4)本发明的复合石墨材料适合用作负极活性材料制作负极，并进一步制成电池，适用于手机、数码电器、电动工具、电动汽车、储能等锂离子电池。
附图说明
图1为实施例1制备的复合石墨材料SEM图片；
图2为对比例1制备的复合石墨负极材料SEM图片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氧气，600℃下氧化2h，氧气流量为10L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。按照75:25:20的质量比配比，将氧化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于600℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒5h后，将反应产物冷却至室温，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)颗粒混合均匀，最后在3000℃下石墨化处理即得到复合石墨材料，得到的复合石墨材料的SEM图片如图1所示。
电化学性能测试：
负极的制备：
将实施例1所得复合石墨材料作为负极活性物质，按照负极活性物质:CMC:SBR＝96.5:1.5:2质量比混合均匀后涂于铜箔集流体上，后经干燥、冲孔备用。
扣式电池的组装：
扣式电池组装在充满氩气的手套箱中进行，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiPF6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，组装成扣式电池。
复合石墨材料的粒度测试：
采用激光粒度仪，按照ISO13320激光粒度仪标准GB/T 19077.1-2003进行粒度测试。
负极极片的压实密度测试：
采用液压辊压机压负极极片，压力从小到大依次增加，直至极片压死，记录不同压力下面极片厚度，然后按照公式压实密度＝实际面密度/(压实后极片厚度-铜箔厚度)计算负极极片的吸液速率测试：
吸液速率用吸液时间(秒，s)表示。用移液器吸出电解液滴到辊压好的负极极片一处，记录开始时间点，每隔5s滴一滴，待电解液干后记录结束时间点，吸液时间＝结束时间点-开始时间点。
测试标准：压实密度越高，性能越好；吸液时间越短，性能越好。
容量、效率测试：
电化学性能测试在电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.001～2V，充放电速率为0.2C。
测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
成品电池循环性能测试：
取实施例1～12制备的复合石墨材料及对比例1～3制备的复合石墨材料作为负极活性物质，分别与导电剂(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)和粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照负极活性物质:SP:CMC:SBR＝96:1.4:1.4:1.2的质量比混合制浆，得到固含量为40％的浆料，涂于10μm厚的铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按97:2:1的质量比混合均匀后涂于铝箔集流体上制备正极极片。使用1.0-1.2mol/L LiPF6+EC/EMC/DEC＝1/1/1(v:v:v)+适量添加剂，采用PE/PP/PE复合膜为隔膜，以1C的倍率进行常温充放电循环，充放电电压范围为3.0～4.35V。成品电池循环容量保持率见表2。
实施例2
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氧气，500℃下氧化2h，氧气流量为15L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。按照75:25:20的质量比配比，将氧化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒5h后，将反应产物冷却至室温，然后按照95:5的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)颗粒混合均匀，最后在3000℃下石墨化处理即得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
实施例3
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于箱式炉内，通入氧气，500℃下氧化5h，氧气流量为20L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。按照60:40:20的质量比配比，将氧化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒5h后，将反应产物冷却至室温，然后按照95:5的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)颗粒混合均匀，最后在3000℃下石墨化处理即得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
实施例4
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转炉内，通入氨气，600℃下氨化2h，氨气流量为10L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。按照75:25:20的质量比配比，将氨化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒5h后，将反应产物冷却至室温，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)颗粒混合均匀，最后在3000℃下石墨化处理即得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
实施例5
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于箱式炉内，通入氨气，500℃下氨化5h，氨气流量为20L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。按照60:40:20的质量比配比，将氨化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒5h后，将反应产物冷却至室温，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)颗粒混合均匀，最后在3000℃下石墨化处理即得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
实施例6
将天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氧气，600℃下氧化2h，氧气流量为10L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。按照50:50:20的质量比配比，将氧化性石墨、石油焦(D50＝6～8μm)、煤沥青混合，然后在N2气氛下，置于600℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒10h后，将反应产物冷却至室温，然后按照95:5的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)颗粒混合均匀，最后在2600℃下石墨化处理即得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
实施例7
将天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氨气，600℃下氨化2h，氨气流量为10L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。按照60:40:20的质量比配比，将氨化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、煤沥青混合，然后在N2气氛下，置于600℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒10h后，将反应产物冷却至室温，然后按照95:5的比例，添加氧化硼(D50＝8μm～10μm)颗粒混合均匀，最后在2600℃下石墨化处理即得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
实施例8
将天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氧气，600℃下氧化2h，氧气流量为10L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。按照75:25:20的质量比配比，将氧化性石墨、MCMB(D50＝6μm～8μm)、石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒5h后，将反应产物冷却至室温，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)颗粒混合均匀，最后在3000℃下石墨化处理即得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
实施例9
将天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氨气，500℃下氨化5h，氨气气流量为20L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。按照50:50:20的质量比配比，将氨化性石墨、MCMB(D50＝6μm～8μm)、煤沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒5h后，将反应产物冷却至室温，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)颗粒混合均匀，最后在3000℃下石墨化处理即得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
实施例10
将天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氧气，500℃下氧化5h，氧气气流量为15L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。按照30:70:15的质量比配比，将氧化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、煤沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒5h后，将反应产物冷却至室温，然后按照90:10的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)颗粒混合均匀，最后在3000℃下石墨化处理即得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
实施例11
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氧气，700℃下氧化2.5h，氧气流量为15L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。
将天然球形石墨(D50＝3μm～5μm，S50＝0.80～0.95)，置于箱式炉内，通入氨气，450℃下氨化5h，氨气流量为10L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。
按照50:40:20的质量比配比，将氧化性石墨和氨化性石墨的混合物(氧化性石墨和氨化性石墨的质量比为5:5)、MCMB(D50＝6μm～8μm)、煤沥青混合，然后在N2气氛下，置于620℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒8h后，将反应产物冷却至室温，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)颗粒混合均匀，最后在3200℃下石墨化处理即得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
实施例12
将天然球形石墨(D50＝5μm～7μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氧气，600℃下氧化3h，氧气流量为8L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。
将天然球形石墨(D50＝5μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氨气，650℃下氨化4.5h，氨气流量为12.5L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。
按照70:30:15的质量比配比，将氧化性石墨和氨化性石墨的混合物(氧化性石墨和氨化性石墨的质量比为4:6)、MCMB(D50＝6μm～8μm)、石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于625℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒9h后，将反应产物冷却至室温，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)颗粒混合均匀，最后在2800℃下石墨化处理即得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
对比例1
除了将实施例1中的氧化性石墨替换为天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)外，其他制备方法和条件与实施例1相同，制备得到复合石墨材料，得到的复合石墨材料的SEM图片如图2所示。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
对比例2
除了将实施例6中的氧化性石墨替换为天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)外，其他制备方法和条件与实施例6相同，制备得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
对比例3
除了将实施例9中的氨化性石墨替换为天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)外，其他制备方法和条件与实施例9相同，制备得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，测试所得的粒度、压实密度和吸液速率指标列于表1；电池的首次脱锂比容量、首次充放电放电效率以及循环性能指标列于表2。
表1
表2
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合石墨材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将活化的天然石墨、人造石墨前驱体和沥青混合均匀；
(2)将混合料置于融合机中，于惰性气氛下进行融合造粒，得到融合造粒产物；
(3)将融合造粒产物与石墨化催化剂混合均匀，进行石墨化，得到复合石墨材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化的天然石墨为表面官能团化处理的天然石墨；
优选地，所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨、氨化复合氧化处理的天然石墨，或者氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中的任意一种，优选为氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物；
优选地，所述氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中，氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的质量比为9:1～1:9，优选为7:3～5:5；
优选地，所述氨化处理的天然石墨通过如下方法制备得到：在氨气气氛下对天然石墨进行热处理，得到氨化处理的天然石墨；
优选地，所述氧化处理的天然石墨通过如下方法制备得到：在氧气气氛和/或空气气氛下对天然石墨进行热处理，得到氧化处理的天然石墨；
优选地，所述氨化复合氧化处理的天然石墨通过方案一或方案二制备得到：
方案一：将氨化处理的天然石墨在氧气气氛和/或空气气氛下进行热处理；
方案二：将氧化处理的天然石墨在氨气气氛下进行热处理；
优选地，所述天然石墨的中值粒径为D50＝2μm～12μm，优选为D50＝3μm～8μm；
优选地，所述天然石墨的球形度为S50＝0.80～0.95；
优选地，所述天然石墨的碳含量大于99.95wt.％；
优选地，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，所述热处理的温度独立地为300℃～1000℃，独立地优选为600℃～800℃；
优选地，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，所述热处理的时间独立地为2h～5h；
优选地，制备氨化处理的天然石墨的过程中，氨气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg；
优选地，制备氧化处理的天然石墨的过程中，氧气和/或空气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg；
优选地，所述方案一中，氧气和/或空气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg；
优选地，所述方案二中，氨气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg；
优选地，制备所述表面官能团化处理的天然石墨采用的装置为回转炉、回转窑、箱式加热炉或管式炉中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述人造石墨前驱体为焦炭和/或中间相碳微球石墨MCMB；
优选地，所述焦炭为石油系焦，煤系焦，或者石油系焦和煤系焦的混合焦；
优选地，所述石油系焦包括油系针状焦、海绵焦或弹丸焦中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述煤系焦包括煤系针状焦、沥青焦或改性沥青焦中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述焦炭的中值粒径为D50＝2μm～12μm，优选为D50＝3μm～8μm；
优选地，所述中间相碳微球石墨为生球；
优选地，所述中间相碳微球石墨的中值粒径为D50＝2μm～12μm，优选为D50＝3μm～8μm；
优选地，步骤(1)所述沥青为石油沥青、煤系沥青或改性沥青中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述煤系沥青包括低温煤沥青、中温煤沥青或高温煤沥青中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述改性沥青包括树脂改性沥青、橡胶改性沥青或氧化改性沥青中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述活化的天然石墨、人造石墨和沥青的质量比为(90～10):(10～90):(5～30)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述融合造粒采用的装置为融合机；
优选地，步骤(2)所述融合造粒的温度为600℃～650℃；
优选地，步骤(2)所述融合造粒的时间为5h～10h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述石墨化催化剂为碳化物、硼的氧化物或铁的氧化物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为碳化硅；
优选地，步骤(3)所述石墨化催化剂的中值粒径为D50＝2μm～15μm；
优选地，步骤(3)所述石墨化催化剂的加入量占石墨化催化剂和造粒产物的总质量的3wt.％～10wt.％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述石墨化的温度为2600℃～3200℃；
优选地，所述方法还包括在完成石墨化之后进行分级或过筛的步骤。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以中值粒径为D50＝3μm～8μm的天然石墨为原料，按5L/h.kg～20L/h.kg的流量通入氨气，于600℃～800℃热处理2h～5h，得到氨化处理的天然石墨；
(2)以中值粒径为D50＝3μm～8μm的天然石墨为原料，按5L/h.kg～20L/h.kg的流量通入氧气，于600℃～800℃热处理2h～5h，得到氧化处理的天然石墨；
(3)将氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物、石油焦和石油沥青按(90～10):(10～90):(5～30)均匀混合，加入机械融合机内并通入惰性气体，在600℃～650℃融合造粒5h～10h，冷却得到融合造粒产物；
(4)将融合造粒产物和碳化硅混合均匀，于2600℃～3200℃进行石墨化，经分级或过筛后得到复合石墨材料。
8.一种采用权利要求1-7任一项所述方法制备得到的复合石墨材料。
9.一种负极，其特征在于，所述负极包括权利要求8所述的复合石墨材料作为负极活性材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求8所述的复合石墨材料。
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