CN104396054A - 制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法及其在可再充电锂-空气电池组中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法、可通过或通过本发明方法获得的碳负载的锰氧化物催化剂、包含所述碳负载的锰氧化物催化剂的气体扩散电极和包含所述气体扩散电极的电化学电池。

Description

制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法及其在可再充电锂-空气电池组中的用途
本发明涉及一种制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法、可通过或通过本发明方法获得的碳负载的锰氧化物催化剂、包含所述碳负载的锰氧化物催化剂的气体扩散电极以及包含所述气体扩散电极的电化学电池。
二次电池组、蓄电池或“可再充电电池组”仅仅是在产生和使用后当需要时可储存电能的一些实施方案。由于显著更高的能量密度，最近已由水基二次电池组转向开发其中电池中的电荷传输通过锂离子完成的那些电池组。
然而，具有碳负极(anode)和基于金属氧化物的正极(cathode)的传统锂离子蓄电池的能量密度有限。锂-硫电池，尤其是锂-氧或锂-空气电池开启了能量密度的新前景。在常规实施方案中，金属，尤其是锂在非水性电解质中被大气氧氧化，从而形成氧化物或过氧化物，即在锂的情况下，形成Li2O或Li2O2。所释放出的能量以电化学方式利用。该类电池组可通过使在放电期间形成的金属离子还原而再充电。就此而言，已知可将气体扩散电极(GDE)用作正极。气体扩散电极是多孔的且具有双重作用。金属-空气电池组必须能在放电期间将大气氧还原成氧化物或过氧化物离子，并在充电期间将所述氧化物或过氧化物离子氧化成氧。例如，已知气体扩散电极可在由细碎碳构成的载体材料上构建，所述碳具有一种或多种用于催化氧还原或氧产生的催化剂。
例如，A.Débart等，Angew.Chem.2008，120，4597(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2008，47，4521)公开该类气体扩散电极需要催化剂。Débart等提及了Co3O4、Fe2O3、CuO和CoFe2O4，他们报告了α-MnO2纳米线并将其与MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、λ-MnO2、Mn2O3和Mn3O4进行了对比。
H.Cheng等，J.Power Sources 195(2010)1370-1374公开了用于可再充电锂-空气电池组的碳负载的锰氧化物纳米催化剂。锰氧化物基催化剂以纳米颗粒形式利用MnSO4和KMnO4的氧化还原反应合成，将其充入碳基体的孔中，随后进行热处理。
由该现有技术出发，目的是寻找灵活且更有效的催化剂合成路径以及寻找催化剂，所述催化剂就至少一种如下性能而言得以改进：电催化活性、耐化学性、耐电化学腐蚀性、机械稳定性、在载体材料上的良好粘合以及与粘合剂、导电炭黑和/或电解质的低相互作用。此外，应考虑由材料和生产支出所导致的成本的优化以促进该新能量储存技术的繁荣。
该目的由一种制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法实现，所述催化剂包含：
(A)呈导电多晶型的碳；和
(B)式(I)的锰氧化物：
MnOx    (I)
其中x为1-2，尤其为1.3-2；
所述方法包括如下工艺步骤：
(a)在呈导电多晶型的碳于至少一种非质子极性溶剂中的悬浮液存在下还原高锰酸根MnO4 -并形成其中锰的氧化态为2-4的碳负载的锰氧化物；
(b)分离所形成的碳负载的锰氧化物；和
(c)任选在100-600℃的温度下对在工艺步骤(b)中分离的碳负载的锰氧化物进行热处理。
在本发明方法的工艺步骤(a)中，在碳(A)于至少一种非质子极性溶剂中的悬浮液存在下还原高锰酸根MnO4 -并形成碳负载的锰氧化物，其中锰的氧化态为2-4，尤其优选为2.6-4。
在本发明中，高锰酸根MnO4 -通常以其盐形式使用。优选的高锰酸根的盐为高锰酸根的碱金属盐或碱土金属盐，优选KMnO4、RbMnO4或Ca(MnO4)2，尤其是KMnO4。
就本发明而言，呈导电多晶型的碳(A)也可称为碳(A)。碳(A)可选自例如石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。
在本发明的一个实施方案中，碳(A)为炭黑。炭黑可例如选自灯黑、炉法炭黑、焰黑、热裂炭黑、乙炔黑和工业黑(industrial black)。炭黑可包含杂质，例如烃，尤其是芳烃，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。此外，炭黑中可存在含硫或含铁杂质。
在一个变型方案中，碳(A)为部分氧化的炭黑。
在本发明的一个实施方案中，碳(A)包括碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)，例如单壁碳纳米管(SW CNT)和优选的多壁碳纳米管(MW CNT)本身是已知的。其制备和一些性能例如由A.Jess等描述于Chemie IngenieurTechnik 2006，78，94-100中。
就本发明而言，石墨烯应理解为意指近乎理想的或理想的二维六边形碳晶体，其具有与单石墨层类似的结构。
在本发明的优选实施方案中，碳(A)选自石墨、石墨烯、活性炭，尤其是炭黑。
碳(A)可以以例如直径为0.1-100μm，优选2-20μm的颗粒形式存在。所述粒径应理解为意指作为体积平均值测得的次级颗粒的平均直径。
在本发明的一个实施方案中，碳(A)，尤其是炭黑具有根据ISO 9277测得的为20-1500m2/g的BET表面积。
在本发明的一个实施方案中，将至少两种，例如两种或三种不同类型的碳(A)混合。不同类型的碳(A)可例如在粒径或BET表面积或污染程度方面不同。
在本发明的一个实施方案中，碳(A)选自炭黑和石墨的组合。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于所述呈导电多晶型的碳(A)选自炭黑。
在本发明方法的工艺步骤(a)中，高锰酸根MnO4 -的还原在碳(A)于至少一种非质子极性溶剂中的悬浮液存在下进行。非质子极性溶剂本身是已知的。非质子极性溶剂的特征在于不存在氢键、不存在与氧原子或氮原子键合的酸性氢和使离子稳定的能力。非质子极性溶剂的实例为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈或二甲亚砜。优选的非质子极性溶剂为丙酮。
优选地，工艺步骤(a)中所用的非质子极性溶剂具有溶解含高锰酸根的盐的能力，且具有容易地悬浮碳(A)的能力。
在本发明的一个实施方案中，在工艺步骤(a)中可使用单一的非质子极性溶剂或包含至少一种非质子极性溶剂的两种或更多种有机溶剂的混合物。优选地，两种或更多种有机溶剂的混合物中的非质子极性溶剂的量占该有机溶剂混合物的至少80重量％，更优选至少90重量％至100重量％。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于在工艺步骤(a)中，所述非质子极性溶剂为丙酮。优选地，丙酮在两种或更多种有机溶剂的混合物中的量占该有机溶剂总量的至少80重量％，更优选至少90重量％，特别是95-100重量％。
所述非质子极性溶剂或者包含至少一种非质子极性溶剂(尤其是丙酮)的两种或更多种有机溶剂的混合物通常可与水混溶。尽管水能溶解包含高锰酸根的盐，然而水不能容易地悬浮碳(A)。优选地，水在所述非质子极性溶剂或包含至少一种非质子极性溶剂的两种或更多种有机溶剂的混合物中的量占该有机溶剂总量的不超过10重量％，优选不超过5重量％。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于工艺步骤(a)中的高锰酸根MnO4 -的还原在其量基于所述非质子极性溶剂总量为0.001-10重量％，优选0.001-5重量％的水存在下进行。
工艺步骤(a)中的高锰酸根MnO4 -的还原可在宽温度范围内进行。反应温度可取决于用于溶解包含高锰酸根的盐和悬浮碳(A)的溶剂或溶剂混合物的冰点和沸点而选择。如果所述反应在压力下，例如在高压釜中进行，则反应温度可高于所用溶剂的大气压力下的沸点。工艺步骤(a)中的高锰酸根MnO4 -的还原优选在-70℃至150℃的温度，优选在0-100℃的温度，特别优选在20-80℃的温度，尤其是在20-55℃下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于工艺步骤(a)在20-80℃，优选在20-55℃下进行。
在工艺步骤(a)中，其中锰氧化态为+7的高锰酸根MnO4 -被还原剂(所述还原剂被氧化)还原成其中锰氧化态为2-4，尤其为2.6-4的锰氧化物。还原剂可为碳(A)、工艺步骤(a)中所用的溶剂之一或任何其他额外添加的还原剂。已知的是，丙酮自身可被高锰酸根MnO4 -氧化。额外添加的还原剂的实例为呈+2价氧化态，例如呈盐如硫酸锰形式的锰。优选地，高锰酸根MnO4 -被碳(A)还原。
在工艺步骤(a)中，高锰酸根MnO4 -与碳(A)的比例可在宽范围内变化。优选地，高锰酸根MnO4 -与碳(A)的重量比为1:1000-10:1，优选为1:100-2:1，尤其为1:10-1:1。
在工艺步骤(a)中，高锰酸根MnO4 -和还原剂可以以不同方式组合。例如，可将高锰酸根MnO4 -添加至还原剂中，或者相反，或者将高锰酸根MnO4 -和还原剂同时添加剂至碳(A)的悬浮液中。优选地，将高锰酸根MnO4 -添加至任选包含不同于碳(A)的还原剂的碳(A)悬浮液中。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于在工艺步骤(a)中，将处于丙酮中的KMnO4溶液滴加至温度为20-55℃的炭黑于丙酮中的悬浮液中。
在工艺步骤(b)中，分离在工艺步骤(a)中形成的碳负载的锰氧化物。用于将固体与流体分离的方法是公知的。例如，在工艺步骤(b)中，可通过滗析、过滤或离心将所述碳负载的锰氧化物与液体分离。所述碳负载的锰氧化物的分离也可包括额外的清洗步骤和/或至少一个干燥步骤以移除粘附的溶剂。所述碳负载的锰氧化物可在清洗程序结束之后干燥。干燥程序本身并不重要。干燥温度通常不高于用于清洗的溶剂的沸点。如果干燥步骤在减压下进行，则干燥温度可显著降低至低于粘附溶剂的沸腾温度。在部分干燥之后，可获得可流动的碳负载的锰氧化物。
在任选的工艺步骤(c)中，将工艺步骤(b)的分离的碳负载锰氧化物在100-600℃的温度，优选在100-220℃的温度下进行热处理。在热处理期间，所述碳负载的锰氧化物被进一步干燥和/或所述锰氧化物的结构和/或化学计量发生变化。
本发明还进一步提供了一种碳负载的锰氧化物催化剂，其包含：
(A)呈导电多晶型的碳，和
(B)式(I)的锰氧化物：
MnOx    (I)
其中x为1-2，特别优选为1.3-2；
所述催化剂可由上述制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法获得。该方法包括上文所述的工艺步骤(a)、(b)和任选的(c)，尤其是就其优选实施方案而言。
本发明同样还提供了一种碳负载的锰氧化物催化剂，其包含：
(A)呈导电多晶型的碳，和
(B)式(I)的锰氧化物：
MnOx    (I)
其中x为1-2，特别优选为1.3-2；
其中所述催化剂通过包括如下工艺步骤的方法获得：
(a)在呈导电多晶型的碳于至少一种非质子极性溶剂中的悬浮液存在下还原高锰酸根MnO4 -并形成其中锰的氧化态为2-4的碳负载的锰氧化物；
(b)分离所形成的碳负载的锰氧化物；和
(c)任选在100-600℃的温度下对在工艺步骤(b)中分离的碳负载的锰氧化物进行热处理。
工艺步骤(a)、(b)和任选的(c)已在上文加以描述。特别地，所述工艺步骤的优选实施方案已在上文加以描述。
可通过或通过本发明方法获得的碳负载的锰氧化物催化剂(下文也简称为催化剂(C))包含作为组分(A)的呈导电多晶型的碳(A)和作为组分(B)的式MnOx的锰氧化物，其中x为1-2，特别优选为1.3-2。
上文已详细描述的碳(A)既为在工艺步骤(a)中形成的式MnOx的锰氧化物的载体，也为高锰酸根MnO4 -的还原剂。
其中x为1-2，特别优选为1.3-2的式MnOx的锰氧化物以均匀分布在碳载体上的纳米颗粒形式存在。
其中x为1-2，特别优选为1.3-2的式MnOx的锰氧化物的至少15重量％，优选至少20重量％以小于1μm，优选小于10nm的粒度提供。
在本发明的一个实施方案中，式MnOx的锰氧化物选自无序δ-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2及其混合物。
式MnOx的锰氧化物与碳(A)的比例可在宽范围内变化。优选地，锰Mn与碳(A)的重量比为1:100-10:1，特别优选为1:20-2:1，尤其为1:4-1:1。
催化剂(C)可例如以直径为0.1-100μm，优选为0.3-10μm的颗粒形式存在。所述粒径应理解为意指以体积平均值测得的次级颗粒的平均直径。粒度可根据透射电子显微测量法(TEM)测定。
在本发明的一个实施方案中，催化剂(C)具有根据ISO 9277测得为15-2000m2/g，优选为200-400m2/g的BET表面积。
在本发明的一个实施方案中，催化剂(C)包含呈无序δ-MnO2形式，或者呈γ-MnO2或ε-MnO2形式的式MnOx的锰氧化物。
可由或由上述本发明方法获得的本发明碳负载的锰氧化物催化剂(下文也简称为催化剂(C))特别适于作为电化学电池，尤其是可再充电电化学电池如金属-空气或金属-氧电池的气体扩散电极的正极活性材料。除了所述碳负载的锰氧化物催化剂，气体扩散电极还包含至少一种固体介质，其中气体可扩散通过该固体介质且所述固体介质任选用作所述碳负载锰氧化物催化剂的载体。此外，本发明的气体扩散电极可包含呈导电多晶型的额外碳和至少一种粘合剂。
本发明进一步提供了一种气体扩散电极，其包含上文所述的本发明碳负载锰氧化物催化剂和至少一种固体介质，其中气体可扩散通过该固体介质且所述固体介质任选用作本发明碳负载锰氧化物催化剂的载体。
除本发明的催化剂(C)之外，本发明的气体扩散电极还包含至少一种固体介质(在本发明的上下文中也简称为介质(M))，其中气体可扩散通过该固体介质或者所述固体介质任选用作本发明催化剂(C)的载体。
就本发明而言，介质(M)优选为氧或空气即使在不使用升高的压力下也可扩散通过的那些多孔体，例如金属网，以及由碳，尤其是活性炭构成的气体扩散介质，以及位于金属网上的碳。
在本发明的一个实施方案中，空气或大气氧可基本上无阻碍地流过介质(M)。
在本发明的一个实施方案中，介质(M)为传导电流的介质。
在本发明的优选实施方案中，介质(M)对在标准操作中，即在充电期间和放电期间在电化学电池中发生的反应呈化学惰性。
在本发明的一个实施方案中，介质(M)具有20-1500m2/g的内BET表面积，其优选如表观BET表面积那样测定。
在本发明的一个实施方案中，介质(M)选自金属网，例如镍网或钽网。金属网可为粗或细的。
在本发明的另一实施方案中，介质(M)选自导电织物，例如由包含金属丝，例如钽丝或镍丝的碳构成的垫、毡或无纺布。
在本发明的一个实施方案中，介质(M)选自气体扩散介质，例如活性炭、铝掺杂的氧化锌、锑掺杂的氧化锡，或多孔碳化物或氮化物，例如WC、Mo2C、Mo2N、TiN、ZrN或TaC。
此外，可将本发明的催化剂(C)如下文所述以液体配制剂的形式，优选与呈导电多晶型的额外碳和/或粘合剂以及合适的溶剂或溶剂混合物一起施加至呈通常可用作电化学电池中的隔膜且如下文详述的电绝缘扁平材料形式的介质(M)上。
除催化剂(C)和介质(M)之外，所述气体扩散电极优选包含呈导电多晶型的额外碳和/或至少一种粘合剂(在本发明的上下文中也简称为粘合剂(aa))。
呈导电多晶型的额外碳(在本发明的上下文中也简称为碳(A2))以与碳(A)相同的方式定义。碳(A2)(即，所述额外的碳)可与制备催化剂(C)的方法中所用的碳(A)相同或不同。碳(A2)的优选形式为炭黑、石墨或其混合物。
粘合剂(aa)通常为有机聚合物。通过催化剂(C)颗粒和任选的碳(A2)颗粒被粘合剂(aa)彼此粘合，所述粘合剂主要用于机械稳定催化剂(C)，且还具有使得催化剂(C)具有与输出导体的充分粘合的效果。粘合剂(aa)优选对在电化学电池中与其接触的化学品呈化学惰性。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(aa)选自有机(共)聚合物。合适有机(共)聚合物的实例可为卤化的或无卤的。实例为聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、任选用碱金属盐或氨至少部分中和的乙烯-丙烯酸共聚物、任选用碱金属盐或氨至少部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酰亚胺和聚异丁烯。
合适的粘合剂尤其为聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏氯乙烯，尤其为氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。特别合适的是四氟乙烯聚合物，或与锂离子交换的磺化四氟乙烯聚合物(也称为Li交换的)。
粘合剂(aa)的平均分子量Mw可选自宽范围，合适的实例为20000-1000000g/mol。
在本发明的一个实施方案中，所述气体扩散电极包含10-60重量％，优选20-45重量％，更优选为30-35重量％的粘合剂(aa)，基于催化剂(C)、碳(A2)和粘合剂(aa)的总质量。
粘合剂(aa)可通过各种方法与催化剂(C)和碳(A2)组合。例如，可将可溶性粘合剂(aa)如聚乙烯醇溶于合适的溶剂或溶剂混合物中，例如溶于水/异丙醇中，并制备具有催化剂(C)和碳(A2)的悬浮液。在将所述悬浮液施加至合适的介质(M)之后，移除所述溶剂或溶剂混合物，例如蒸发，以获得本发明的气体扩散电极。聚偏氟乙烯的合适溶剂为NMP。施加可例如通过喷涂，例如喷雾施加或雾化，以及刮涂、印刷或压制实现。就本发明而言，雾化也包括借助喷枪施加，即通常也简称为“气刷法”或“气刷”的方法。
如果希望使用微溶性聚合物作为粘合剂(aa)，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或Li交换的则制备相关粘合剂(aa)、催化剂(C)以及气体扩散电极的其他可能的成分如碳(A)的颗粒的悬浮液，并如上文所述加工以获得气体扩散电极。
此外，所述气体扩散电极也可具有本来常规的其他成分，例如输出导体，其可构造成金属丝、金属栅、金属网、多孔金属网(expanded metal)、金属板或金属箔的形式，其中特别合适地将不锈钢用作所述金属。
气体扩散电极的其他组分也可例如为溶剂，其应理解为意指有机溶剂，尤其是异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、戊醇、正丙醇或环己酮。其他合适的溶剂为有机碳酸酯，其为环状或非环状的，例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯；以及有机酯，其为环状或非环状的，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯或γ-丁内酯(γ-丁酸内酯)；以及醚，其为环状或非环状的，例如1,3-二氧戊环。
此外，所述气体扩散电极可包含水。
在本发明的一个实施方案中，气体扩散电极具有5-100μm，优选10-20μm的厚度，基于不包括输出导体的厚度。
所述气体扩散电极可构造成各种形式，例如呈棒状，呈圆柱、椭圆柱或方柱状，或者呈立方体状，尤其是还呈扁平电极状。例如，在介质(M)选自金属网的情况下，所述气体扩散电极的形状可基本上由金属栅的形状决定。
在本发明的一个实施方案中，包含本发明催化剂(C)、粘合剂(aa)和任选碳(A2)的组合物由于其结构而已为自支撑的和透气性的，因此不必使用透气性介质(M)作为支撑材料。
本发明进一步提供了本发明气体扩散电极在制备电化学电池，例如制备不可再充电电化学电池(也称为原电池组)，或者制备可再充电电化学电池(也称为二次电池组)中的用途。本发明进一步提供了一种电化学电池，优选可再充电电化学电池，其包含至少一个本发明的气体扩散电极。
在本发明的电化学电池中，尤其是在所述可再充电电化学电池中，在其放电操作期间，气体(尤其是分子氧O2)在所述气体扩散电极处还原。分子氧O2可以以稀释形式使用，例如在空气中，或者呈高度浓缩的形式。
本发明的电化学电池，尤其是可再充电电化学电池进一步包含至少一个负极，所述负极包含金属镁、金属铝、金属锌、金属钠或金属锂。负极优选包含金属锂。锂可以以纯锂形式或锂合金形式，例如锂-锡合金或锂-硅合金或锂-锡-硅合金的形式存在。
在本发明的另一实施方案中，本发明的电化学电池为锂-氧电池，例如锂-空气电池。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电化学电池包含一个或多个隔膜，借此将气体扩散电极和负极彼此机械隔开。合适的隔膜为聚合物膜，尤其为多孔聚合物膜，其对金属锂、在放电操作期间在气体扩散电极处形成的反应产物和本发明电化学电池中的电解质不具有反应性。特别合适的隔膜材料为聚烯烃，尤其为多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯膜。
聚烯烃隔膜，尤其是聚乙烯或聚丙烯隔膜可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，所选隔膜可为由填充有无机颗粒的PET无纺布构成的隔膜。该类隔膜可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
此外，合适的还有玻璃纤维增强的纸或无机无纺布，如玻璃纤维无纺布或陶瓷无纺布。
根据本发明，用于制备本发明电化学电池的程序可例如为将气体扩散电极、负极和任选的一个或多个隔膜彼此组合，并将它们与任何其他组分一起引入外罩中。所述电极，即气体扩散电极或负极可例如具有20-500μm，优选40-200μm的厚度。它们可例如呈棒状，呈圆柱、椭圆柱或方柱状，或者呈立方体状，或者呈扁平电极状。
在本发明的另一实施方案中，上文所述的本发明电池除所述电极之外还包含液体电解质，所述液体电解质包含含锂导电盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电池除所述气体扩散电极和负极，尤其是包含金属锂的负极之外，还包含至少一种非水性溶剂，其在室温下可为液态或固态，优选在室温下为液态，且优选选自聚合物、环状和非环状醚，环状和非环状缩醛，环状和非环状有机碳酸酯和离子液体。
合适聚合物的实例尤其为聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，尤其为聚乙二醇。这些聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种呈共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。所述聚亚烷基二醇优选为被甲基或乙基双重封端的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选为至多2000000g/mol。
合适非环状醚的实例例如为二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二烷。
合适非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例为1,3-二烷，尤其为1,3-二氧戊环。
合适非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例为通式(X)和(XI)的化合物：
其中R1、R2和R3可相同或不同，且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢；或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(XII)的碳酸亚乙烯酯：
其他优选的溶剂还为上述溶剂的氟化衍生物，尤其是环状或非环状醚、环状或非环状缩醛或环状或非环状有机碳酸酯的氟化衍生物，在各化合物中一个或多个氢原子被氟原子代替。
所述溶剂优选以所谓的无水状态使用，即水含量为1重量ppm至0.1重量％，这可例如通过卡尔〃费歇尔滴定测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电化学电池包含一种或多种导电盐，优选锂盐。合适锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3，亚胺锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4，以及通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐，其中m定义如下：
当X选自氧和硫时，m＝1；
当X选自氮和磷时，m＝2；和
当X选自碳和硅时，m＝3。
优选的导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
合适溶剂的实例尤其为碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以及上述溶剂中至少两种的混合物，尤其是碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电化学电池可包含其他电极，例如作为参比电极。合适的其他电极例如为锂线。
本发明的电化学电池给出了高电压，且特别之处在于高能量密度和良好的稳定性。更特别地，本发明电化学电池的特别之处在于改善的循环稳定性。
本发明的电化学电池可组装成金属-空气电池组，优选可再充电的金属-空气电池组，尤其是可再充电的锂-空气电池组。
因此，本发明还进一步提供了本发明的上述电化学电池在可再充电金属-空气电池组，尤其是可再充电锂-空气电池组中的用途。
本发明进一步提供了可再充电金属-空气电池组，尤其是可再充电锂-空气电池组，其包含至少一个上文所述的本发明电化学电池。本发明的电化学电池可在本发明的可再充电金属-空气电池组中，尤其是在可再充电锂-空气电池组中彼此组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。
本发明电池的特别之处在于特别高的电容，高性能，即使在反复充电之后，以及大大延迟的电池衰亡。本发明的电池非常适用于机动车辆、由电动机操作的自行车，例如脚踏车(pedelecs)，飞行器，船舶或固定能量储存装置中。该类应用构成了本发明主题的另一部分。
本发明进一步提供了上文所述的本发明电化学电池在机动车辆、由电动机操作的自行车、飞行器、船舶或固定能量储存装置中的用途。
本发明的可再充电金属-空气电池组，尤其是可再充电锂-空气电池组在设备中的应用提供了如下优点：在充电前的延长运行时间和在该延长的运行时间期间的较小电容损失。如果本发明意欲用具有较低能量密度的电化学电池来获得相同的运行时间，则必须接受较高的电化学电池重量。
因此，本发明还进一步提供了本发明的可再充电金属-空气电池组，尤其是可再充电锂-空气电池组在设备，尤其是在移动设备中的用途。移动设备的实例为车辆，例如机动车辆、自行车、飞行器或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本，电话或电动工具，例如建筑领域的那些，尤其是电钻、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的敲钉器。
通过下文实施例阐述本发明，但不限制本发明。
百分数据各自基于重量％，除非另外明确说明。
材料的元素组成由CHNS分析仪和比色滴定测定，其中对锰分析使用UV-可见光分光光度测定法。
I.碳负载的锰氧化物催化剂的制备
I.1催化剂-1的合成
在500ml圆底烧瓶中，将0.52g炭黑(Vulcan XC-72，N2BET表面积：240m2/g碳；初级粒度：30nm)和0.6084g MnSO4·H2O(Aldrich)悬浮于150ml99.5％丙酮中，并加热至54℃。向该悬浮液中滴加处于100ml丙酮中的0.3787g KMnO4(Aldrich)溶液，同时剧烈搅拌。将滴液漏斗进一步用50ml丙酮清洗。使所述混合物在回流条件下反应1.5小时(包括滴加)。在反应结束时，将所述悬浮液冷却至室温并通过吸移管除去丙酮。将所得物质用水洗涤数次并使用聚醚砜膜滤器(0.2μm孔尺寸，Pall Corporation，-200)过滤。将制得的黑色物质首先在80℃下在烘箱中干燥1天，然后在真空烘箱中在70℃下干燥16小时。然后在Büchi烘箱中在220℃下煅烧16小时。以此方式制得的复合材料称为“催化剂-1”。
I.1.a催化剂-1的表征
XRD清楚显示出在炭黑上形成了无序水钠锰矿型MnO2。
根据Scherrer方程，所形成的MnO2的平均晶体尺寸为5.4nm。
发现碳百分比为66.9％，而测得的锰含量为27.8％。钾的量为0.1％。
所述复合材料基于氮气物理吸附等温线的吸附支的比表面积为236m2/g材料。
MnO2的形貌和在碳上的分布通过TEM和SEM技术分析。非常细的针状MnO2均匀分布在碳上；未观察到MnO2的明显附聚。
I.2催化剂-2的合成
通过使用超声浴将2.052g炭黑(实施例I.1中所述的Vulcan XC-72)悬浮于50ml丙酮中，并加热至50℃，同时在回流下连续搅拌。将0.9089g KMnO4分开在玻璃烧杯中溶于100ml丙酮(99.8％，Aldrich)中，升至50℃，并缓慢添加至该碳悬浮液中。将所述烧杯进一步用50ml丙酮清洗以收集剩余的KMnO4，并将所述悬浮液进一步搅拌15分钟。用吸移管小心地移除丙酮，并将沉降物(碳-MnO2)用乙酸水溶液(pH：3.5)清洗，最后通过使用聚醚砜膜滤器(0.2μm孔尺寸，Pall Corporation，-200)过滤。将所述物质首先在80℃下在烘箱中干燥1天，然后在真空烘箱中在70℃下干燥16小时。然后在Büchi烘箱中在220℃下煅烧16小时。以此方法制得的复合材料称为“催化剂-2”。
I.2.a催化剂-2的表征
催化剂-2的XRD可索引γ-和/或ε-MnO2，它们是两个与MnO2极为接近的相，其彼此的差异仅在于结构缺陷的数量。
根据2θ：37.2°处的最强信号由Scherrer方程计算的所形成的MnO2的平均晶体尺寸为7.2nm。
发现碳百分比为80.7％，而测得的锰含量为11.7％。
所述复合材料基于氮气物理吸附等温线的吸附支的比表面积为209m2/g材料。
II.碳负载的锰氧化物催化剂的电化学测试
为了验证碳负载的锰氧化物催化剂对H2O2电解氧化的活性，在饱和于氧中且含有1.2mM H2O2的0.1M KOH溶液中使用旋转环盘电极(RRDE)进行试验。电极旋转为1600rpm，且扫描速率为20mV s-1。
所述两种碳负载的锰氧化物催化剂(催化剂-1和催化剂-2)具有类似的H2O2氧化能力，且毫无疑问地活性比单独的炭黑(Vulcan XC-72)高得多。在≈1.0VRHE(此时H2O2电解氧化主要是动力学控制的)的较低电势下，测得如下电流密度：
为了研究MnO2基催化剂是否可改善Li-O2电池的再充电性，测试了催化剂-2的Li2O2电化学分解活性，并与炭黑Vulcan XC-72的活性对比。
含催化剂-2的电极(E-1)的制备
将Li2O2和催化剂-2(实施例I.2)的1:1(重量:重量)混合物添加至处于甲苯(99.5％，<1ppm水)中的0.67重量％PEO 400K(Aldrich)溶液中，其中粘合剂PEO 400K与催化剂-2的碳载体(Vulcan XC-72)的重量比为0.2。使用Branson 250数字探针超声仪将所述混合物在Ar气氛下超声10分钟。使用Meyer-Rod将所得油墨直接涂覆在C480上。在室温下蒸发溶剂后，冲出15mm直径的正电极。将所述电极在50℃下在玻璃烘箱(Büchi，瑞士)中动态真空干燥过夜，并直接转移至充有氩气的手套箱(O2<1ppm，H2O<1ppm；法国Jacomex)中而绝不暴露于环境空气中以用于电池组装。仅包含炭黑且无锰氧化物的电极(CE-2)的制备
将Li2O2和Vulcan XC-72的1:1(重量:重量)混合物添加至处于甲苯(99.5％，<1ppm水)中的0.67重量％PEO 400K(Aldrich)溶液中，其中粘合剂PEO 400K与Vulcan XC-72的重量比为0.2。使用Branson 250数字探针超声仪将所述混合物在Ar气氛下超声10分钟。使用Meyer-Rod将所得油墨直接涂覆在C480上。在室温下蒸发溶剂后，冲出15mm直径的正电极。将所述电极在50℃下在玻璃烘箱(Büchi，瑞士)中动态真空干燥过夜，并直接转移至充有氩气的手套箱(O2<1ppm，H2O<1ppm；法国Jacomex)中而绝不暴露于环境空气中以用于电池组装。
电化学测试电池的组装和操作
所用电解质为处于二甘醇二甲醚(无水，Aldrich，99.5％)中的0.2MLiTFSI(Sigma-Aldrich，99.99％)。所述电解质的含水量低于8ppm(通过卡尔〃费歇尔滴定)。
在充有Ar的手套箱中(O2<1ppm，H2O<1ppm)构建电池。电池如Electrochemical and Solid-State Letters，15(4)A45(2012)所示意和描述的那样构建并使用。将Φ17mm的锂盘(0.45μm厚，99.9％；Chemetall，德国)用作负极，将40μl电解质施加至该铝箔上。随后，放置2层C480隔膜并再将40μl电解质添加至隔膜上。随后，放置正极(第一电池；电极E-1；第二电池；电极CE-2)并再添加40μl电解质。还使用Φ21mm的不锈钢(316SS)网(Φ0.22mm线，1.0mm开孔，KG，德国)作为正极侧的输出导体。用四个螺钉以6Nm的扭矩密封所述电池，并使用VMP3多功能恒电位仪(Biologic，法国)在120mA/g碳下以恒电流法充电。
包含含催化剂-2的电极(E-1)的电化学电池在比包含不具有锰氧化物的电极(CE-2)的对比电化学电池低约200mV的电压下充电。

Claims (14)

1.一种制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法，所述催化剂包含：
(A)呈导电多晶型的碳；和
(B)式(I)的锰氧化物：
MnOx  (I)
其中x为1-2；
所述方法包括如下工艺步骤：
(a)在呈导电多晶型的碳于至少一种非质子极性溶剂中的悬浮液存在下还原高锰酸根MnO4 -并形成其中锰的氧化态为2-4的碳负载的锰氧化物；
(b)分离所形成的碳负载的锰氧化物；和
(c)任选在100-600℃的温度下对在工艺步骤(b)中分离的碳负载的锰氧化物进行热处理。
2.根据权利要求1的方法，其中呈导电多晶型的碳选自炭黑。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在工艺步骤(a)中，所述非质子极性溶剂为丙酮。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中工艺步骤(a)中的高锰酸根MnO4 -的还原在其量基于所述非质子极性溶剂总和为0.001-10重量％的水存在下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中工艺步骤(a)在20-80℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在工艺步骤(a)中，在20-55℃的温度下，将处于丙酮中的KMnO4溶液滴加至炭黑于丙酮中的悬浮液中。
7.一种可由根据权利要求1-6中任一项的方法获得的碳负载的锰氧化物催化剂，其包含：
(A)呈导电多晶型的碳；和
(B)式(I)的锰氧化物：
MnOx  (I)
其中x为1-2。
8.一种碳负载的锰氧化物催化剂，其包含：
(A)呈导电多晶型的碳；和
(B)式(I)的锰氧化物：
MnOx  (I)
其中x为1-2；
其中所述催化剂通过包括如下工艺步骤的方法制备：
(a)在呈导电多晶型的碳于至少一种非质子极性溶剂中的悬浮液存在下还原高锰酸根MnO4 -并形成其中锰的氧化态为2-4的碳负载的锰氧化物；
(b)分离所形成的碳负载的锰氧化物；和
(c)任选在100-600℃的温度下对在工艺步骤(b)中分离的碳负载的锰氧化物进行热处理。
9.一种气体扩散电极，其包含根据权利要求7或8的碳负载的锰氧化物催化剂和至少一种固体介质，其中气体可扩散通过该固体介质且所述固体介质任选用作所述碳负载的锰氧化物催化剂的载体。
10.根据权利要求9的气体扩散电极在制备电化学电池中的用途。
11.一种电化学电池，其包含至少一个根据权利要求9的气体扩散电极。
12.根据权利要求11的电化学电池在可再充电锂-空气电池组中的用途。
13.一种可再充电锂-空气电池组，其包含至少一个根据权利要求11的电化学电池。
14.根据权利要求11的电化学电池在机动车辆、由电动机操作的自行车、飞行器、船舶或固定能量储存装置中的用途。
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