CN106653221B - 一种石墨烯透明导电膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯透明导电膜，包括：石墨烯和垂直取向剂。本发明同时提供了一种制备石墨烯透明导电膜的方法，包括：将石墨烯、表面活性剂和水混合均匀制得石墨烯溶液；然后加入垂直取向剂和PEDOT‑PSS混合均匀，制得石墨烯透明导电膜液；将石墨烯透明导电膜液涂布在基板上，加热去除膜液中的水分，即得。本发明石墨烯透明导电膜内含有垂直取向剂，垂直取向剂可以降低液晶分子在聚合物基体中的表面能，增加接触角，使得液晶分子垂直排列；同时该石墨烯透明导电膜内还含有石墨烯和PEDOT‑PSS，保证了导电膜具有很好的导电性能，因此本发明的石墨烯透明导电膜同时具有导电性能和垂直取向性能。

Description

一种石墨烯透明导电膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯透明导电膜，还涉及一种石墨烯透明导电膜的制备方法，属于液晶显示器领域。
背景技术
在薄膜晶体管-液晶显示器(TFT-LCD)中，通常包括彩色滤光片(CF)基板、TFT基板以及这两者之间的聚酰亚胺(PI)材料、液晶材料和框胶材料。针对常见的垂直配向(VA)显示模式而言，需要在CF基板、TFT基板上同时有一层透明到导电膜，该透明导电膜的主要作用是在CF基板和TFT基板之间形成电场，驱动液晶分子偏转，从而实现亮暗的显示。
目前传统的透明导电膜使用的是由物理气相溅射(PVD)的方法制备出的氧化铟锡(ITO)薄膜。在PVD装置中，强电流轰击ITO靶材，在基板上沉积得到透明导电ITO薄膜。但是由于ITO的本身氧化物的物理特性，ITO薄膜并不能在一定外力作用下展现弯折特性，这也限制了其在柔性面板，可穿戴设备上的应用。另一方面，随着国家政策的导向，铟的成本也逐渐涨高。所以寻找高导电性和透光率、制备方法简单、资源丰富的ITO替代品具有很强的应用价值。
另外，在CF基板和TFT基板上，还分别有一层薄膜材料，其主要作用是使液晶分子按一定方向排列，我们称之为配向膜(常用PI材料)。这种配向膜主要分为摩擦配相型PI材料和光配相型PI材料，但是，无论那种配向材料都会有各自的缺点。首先摩擦配相向容易造成粉尘颗粒、静电残留、刷痕等问题降低工艺良率，而光配相材料虽然可以避免这些问题，但由于材料特性受限，耐热性和耐老化性不佳，同时锚定LC分子的能力也较弱，从而影响面板的品质；其次，PI材料本身就具有高极性和高吸水性，存储和运送容易造成变质而导致配相不均，并且PI材料价格昂贵，在TFT-LCD上成膜的工艺也较为复杂，导致面板成本提高。
石墨烯具有良好的导电导热性能，强度和韧性也较高，是ITO的理想替代材料，如果能够在石墨烯中在添加一些特殊的材料，制备出既可以导电有具有配向效果的石墨烯材料，对显示器技术来说将具有重大的意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本申请提供一种具有导电性能和垂直取向性能的石墨烯透明导电膜，该石墨烯透明导电膜内添加有垂直取向剂，所述垂直取向剂可以降低液晶分子在聚合物基体中的表面能，增加接触角，使得液晶分子垂直排列。
根据本发明的一个方面，提供一种石墨烯透明导电膜，包括：石墨烯和垂直取向剂；所述垂直取向剂的结构通式为：R-SP-Q(n)，其中，Q为磺酸基，n为1-3的整数；SP为连接基团，其结构通式为-(CH2)m-，式中m为1-5的整数，其中的一个或多个CH2基团可任选地被亚苯基、芳香稠环、亚环烷基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-或-OCO-CH＝CH-基团取代；R选自取代或未取代的C3-20的直链或支链烷基，其中一个或多个CH2基团可任选地被-O-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-CO-、或-CH＝CH-基团取代，其中一个或多个氢原子可任选地被氟原子或氯原子取代。
根据本发明的一个优选实施例，在所述结构通式R-SP-Q(n)中，当n为1时，所述连接基团SP中须含有至少两个苯环或芳香稠环。
本发明的垂直取向剂可依靠磺酸基吸附在石墨烯表面，依靠含有刚性基团的长链达到使得液晶垂直取向的目的；本发明人在研究中发现，垂直取向剂分子中苯环或芳香稠环的个数越多，其垂直取向效果越好。
在一些具体的实施例中，适用于本发明的具体的垂直取向剂选自
中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，提供一种石墨烯透明导电膜的制备方法，包括：
S1：将石墨烯、表面活性剂和水混合均匀，制得石墨烯溶液；
S2：向所述石墨烯溶液中加入垂直取向剂和PEDOT-PSS，混合均匀，制得石墨烯透明导电膜液；
S3：将所述石墨烯透明导电膜液涂布在基板上，去除膜液中的水分，即可制得石墨烯透明导电膜。
根据本发明的制备方法，对于步骤S1没有特别的限定，可按照本领域常用方法进行。例如，可将石墨烯、表面活性剂和水混合，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得所述石墨烯溶液。
根据本发明的一个优选实施例，对所述石墨烯没有特别限定，优选所述石墨烯为粉状，其粒度为0.5～50um。
根据本发明的一些优选实施例，对所述表面活性剂没有特别限定，为本行业公知的表面活性剂。所述表面活性剂可以选择如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂等本行业公知的表面活性剂。所述表面活性剂包括含氟类硅烷活性剂、硬脂酸、十二烷基磺酸钠类表面活性剂、季铵类表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯类表面活性剂、脂肪酸山梨坦类表面活性剂、卵磷脂类表面活性剂和吐温系列表面活性剂中的至少一种。
在一些具体的实施例中，所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十四烷基硫酸钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯、表面活性剂和水的质量之比为1:(50-500):(2000-10000)，优选为1:(100-300):(3000-8000)。
根据本发明的制备方法，所述步骤S2包括：向所述石墨烯溶液中加入垂直取向剂和PEDOT-PSS，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得石墨烯透明导电膜液。
在一些具体实施例中，所述石墨烯溶液、垂直取向剂和PEDOT-PSS的质量之比为1:(0.1-1):(50-100)，优选为1:0.5:(60-80)。
PEDOT-PSS即聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，PEDOT-PSS具有高导电率、高机械强度、高可见光透射率和稳定性好的特点，将其加入透明导电膜中，可显著提高透明导电膜的导电性能。
根据本发明的一些优选实施例，所述垂直取向剂的结构通式为：R-SP-Q(n)，其中，Q为磺酸基，n为1-3的整数；SP为连接基团，其结构通式为-(CH2)m-，式中m为1-5的整数，其中的一个或多个CH2基团可任选地被亚苯基、芳香稠环、亚环烷基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-或-OCO-CH＝CH-基团取代；R选自取代或未取代的C3-20的直链或支链烷基，其中一个或多个CH2基团可任选地被-O-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-CO-、或-CH＝CH-基团取代，其中一个或多个氢原子可任选地被氟原子或氯原子取代；其中，当n为1时，所述连接基团SP中须含有至少两个苯环结构或芳香稠环结构。
在一些具体的实施例中，适用于本发明的具体的垂直取向剂可选自
中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施例，对于步骤S3没有特别的限定，可按照本领域的常规技术进行。例如，将所述石墨烯透明导电膜液涂布在基板上，对其进行加热处理以去除膜液中的水分，即可制得石墨烯透明导电膜。
根据本发明的一个实施方式，所述加热处理的处理温度为80-140℃，处理时间为3-10min。
通过热处理以去除了石墨烯透明导电膜内的水分，同时垂直取向剂，会在石墨烯溶液中发生相分离，磺酸基吸附在石墨烯中，疏水性链扩散到石墨烯表面，即可制备出具有垂直取向效果的石墨烯透明导电膜。
根据本发明的再一个方面，提供一种薄膜晶体管-液晶显示器，包括：第一基板、第二基板和位于所述第一基板和第二基板之间的液晶材料；其中，所述第一基板和第二基板上涂布有上述石墨烯透明导电膜或上述方法制备的石墨烯透明导电膜。
本发明石墨烯透明导电膜内含有垂直取向剂，垂直取向剂可以降低液晶分子在聚合物基体中的表面能，增加接触角，使得液晶分子垂直排列；同时该石墨烯透明导电膜内还含有石墨烯和PEDOT-PSS，保证了导电膜具有很好的导电性能，因此本发明的石墨烯透明导电膜同时具有导电性能和垂直取向性能。
附图说明
图1为本发明石墨烯透明导电膜的制备过程示意图；
图2为本发明液晶显示器结构示意图；
附图标记说明：1、基板；2、石墨烯透明导电膜液；3、垂直取向剂；4、表面活性剂；5、石墨烯；6、液晶分子。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作一步的说明。
实施例1
(1)按照如下质量份备料：
石墨烯粉 1
表面活性剂 200
水 5000
将将石墨烯粉、表面活性剂和水混合，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得所述石墨烯溶液；其中，表面活性剂为十二烷基磺酸钠；
(2)按照如下质量份备料：
石墨烯溶液 1
垂直取向剂 0.5
PEDOT－PSS 60
将垂直取向剂和PEDOT:PSS加入石墨烯溶液中，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得石墨烯透明导电膜液；其中，垂直取向剂为：
(3)将上述石墨烯透明导电膜液涂布在TFT基板和CF基板上，然后加热至120℃，烘烤3min，以去除石墨烯膜内的水分，即可制备出具有垂直取向效果的石墨烯透明导电膜；
(4)在真空环境下，将CF基板和TFT基板材料贴合在一起，以密封胶密封，通过紫外照射的方式对密封胶进行固化，得到液晶盒；对液晶盒进行紫外照射处理，即得到薄膜晶体管-液晶显示器。
实施例2
(1)按照如下质量份备料：
石墨烯粉 1
表面活性剂 100
水 8000
将将石墨烯粉、表面活性剂和水混合，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得所述石墨烯溶液；其中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
(2)按照如下质量份备料：
石墨烯溶液 1
垂直取向剂 0.1
PEDOT－PSS 80
将垂直取向剂和PEDOT:PSS加入石墨烯溶液中，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得石墨烯透明导电膜液；其中，垂直取向剂为：
(3)将上述石墨烯透明导电膜液涂布在TFT基板和CF基板上，然后加热至100℃，烘烤5min，以去除石墨烯膜内的水分，即可制备出具有垂直取向效果的石墨烯透明导电膜；
(4)在真空环境下，将CF基板和TFT基板材料贴合在一起，以密封胶密封，通过紫外照射的方式对密封胶进行固化，得到液晶盒；对液晶盒进行紫外照射处理，即得到薄膜晶体管-液晶显示器。
实施例3
(1)按照如下质量份备料：
石墨烯粉 1
表面活性剂 500
水 2000
将将石墨烯粉、表面活性剂和水混合，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得所述石墨烯溶液；其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
(2)按照如下质量份备料：
石墨烯溶液 1
垂直取向剂 0.3
PEDOT－PSS 75
将垂直取向剂和PEDOT:PSS加入石墨烯溶液中，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得石墨烯透明导电膜液；其中，垂直取向剂为：
(3)将上述石墨烯透明导电膜液涂布在TFT基板和CF基板上，然后加热至80℃，烘烤10min，以去除石墨烯膜内的水分，即可制备出具有垂直取向效果的石墨烯透明导电膜；
(4)在真空环境下，将CF基板和TFT基板材料贴合在一起，以密封胶密封，通过紫外照射的方式对密封胶进行固化，得到液晶盒；对液晶盒进行紫外照射处理，即得到薄膜晶体管-液晶显示器。
实施例4
(1)按照如下质量份备料：
石墨烯粉 1
表面活性剂 50
水 10000
将将石墨烯粉、表面活性剂和水混合，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得所述石墨烯溶液；其中，表面活性剂为十二烷基硫酸铵；
(2)按照如下质量份备料：
石墨烯溶液 1
垂直取向剂 0.8
PEDOT－PSS 100
将垂直取向剂和PEDOT:PSS加入石墨烯溶液中，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得石墨烯透明导电膜液；其中，垂直取向剂为：
(3)将上述石墨烯透明导电膜液涂布在TFT基板和CF基板上，然后加热至90℃，烘烤8min，以去除石墨烯膜内的水分，即可制备出具有垂直取向效果的石墨烯透明导电膜；
(4)在真空环境下，将CF基板和TFT基板材料贴合在一起，以密封胶密封，通过紫外照射的方式对密封胶进行固化，得到液晶盒；对液晶盒进行紫外照射处理，即得到薄膜晶体管-液晶显示器。
实施例5
(1)按照如下质量份备料：
石墨烯粉 1
表面活性剂 300
水 3000
将将石墨烯粉、表面活性剂和水混合，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得所述石墨烯溶液；其中，表面活性剂为十四烷基硫酸钠；
(2)按照如下质量份备料：
石墨烯溶液 1
垂直取向剂 1
PEDOT－PSS 50
将垂直取向剂和PEDOT:PSS加入石墨烯溶液中，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得石墨烯透明导电膜液；其中，垂直取向剂为：
(3)将上述石墨烯透明导电膜液涂布在TFT基板和CF基板上，然后加热至140℃，烘烤6min，以去除石墨烯膜内的水分，即可制备出具有垂直取向效果的石墨烯透明导电膜；
(4)在真空环境下，将CF基板和TFT基板材料贴合在一起，以密封胶密封，通过紫外照射的方式对密封胶进行固化，得到液晶盒；对液晶盒进行紫外照射处理，即得到薄膜晶体管-液晶显示器。
对实施例1-5制备的薄膜晶体管-液晶显示器的显示效果进行检测，结果见表1。由表1结果可知，本发明制备的液晶显示器在不加电的情况下显黑色，预倾角为88.5-89.2°，暗态效果好。
表1
显示模式 暗态效果 预倾角
实施例1 好 89.0°
实施例2 好 88.6°
实施例3 好 88.5°
实施例4 好 89.2°
实施例5 好 89.1°
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (8)

1.一种石墨烯透明导电膜，包括：石墨烯和垂直取向剂；所述垂直取向剂的结构通式为：R-SP-Q(n)；其中，Q为磺酸基，n为1-3的整数；SP为连接基团，其结构通式为-(CH2)m-，式中m为1-5的整数，其中的一个或多个CH2基团可任选地被亚苯基、芳香稠环基、亚环烷基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-或-OCO-CH＝CH-基团取代；R选自取代或未取代的C3-20的直链或支链烷基，其中一个或多个CH2基团可任选地被-O-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-CO-、或-CH＝CH-基团取代，其中一个或多个氢原子可任选地被氟原子或氯原子取代；在所述结构通式R-SP-Q(n)中，当n为1时，所述连接基团SP中含有至少两个苯环或芳香稠环结构。
2.根据权利要求1所述的石墨烯透明导电膜，其特征在于，所述垂直取向剂选自
中的一种或多种。
3.一种权利要求1或2所述的石墨烯透明导电膜的制备方法，包括：
S1：将石墨烯、表面活性剂和水混合均匀，制得石墨烯溶液；
S2：向所述石墨烯溶液中加入垂直取向剂和PEDOT-PSS，混合均匀，制得石墨烯透明导电膜液；
S3：将所述石墨烯透明导电膜液涂布在基板上，去除膜液中的水分，即可制得石墨烯透明导电膜；
所述垂直取向剂的结构通式为：R-SP-Q(n)，其中，Q为磺酸基，n为1-3的整数；SP为连接基团，其结构通式为-(CH2)m-，式中m为1-5的整数，其中的一个或多个CH2基团可任选地被亚苯基、芳香稠环、亚环烷基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-或-OCO-CH＝CH-基团取代；R选自取代或未取代的C3-20的直链或支链烷基，其中一个或多个CH2基团可任选地被-O-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-CO-、或-CH＝CH-基团取代，其中一个或多个氢原子可任选地被氟原子或氯原子取代；其中，当n为1时，所述连接基团SP中须含有至少两个苯环结构或芳香稠环结构。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将石墨烯、表面活性剂和水混合，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得所述石墨烯溶液；和/或所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯、表面活性剂和水的质量之比为1:(50-500):(2000-10000)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：向所述石墨烯溶液中加入垂直取向剂和PEDOT-PSS，对其进行超声处理以使其混合均匀，制得石墨烯透明导电膜液；和/或所述石墨烯溶液、垂直取向剂和PEDOT-PSS的质量之比为1:(0.1-1):(50-100)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：将所述石墨烯透明导电膜液涂布在基板上，对其进行加热处理以去除膜液中的水分，即可制得石墨烯透明导电膜；和/或所述加热处理的处理温度为80-140℃，处理时间为3-10min。
8.一种液晶显示器，包括：第一基板、第二基板和位于所述第一基板和第二基板之间的液晶材料；其中，所述第一基板和第二基板上涂布有权利要求1或2所述的石墨烯透明导电膜或权利要求3-7中任意一项所述方法制备的石墨烯透明导电膜。
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