CN106630348A

CN106630348A - 草甘膦废水的处理方法

Info

Publication number: CN106630348A
Application number: CN201611173272.7A
Authority: CN
Inventors: 孙亚峰; 石进; 董垒; 王建清; 蔡荣军
Original assignee: Jiangshan Pesticides & Chemical Co Ltd Nantong
Current assignee: Jiangshan Pesticides & Chemical Co Ltd Nantong
Priority date: 2016-12-18
Filing date: 2016-12-18
Publication date: 2017-05-10

Abstract

本发明提供了一种草甘膦废水的处理方法，采用IDA法获得的草甘膦母液中加入草甘膦生产过程中产生的酸性废水或其它产品生产过程中产生的废酸，将IDA法草甘膦母液中和至pH为5~9后后再进入蒸发器进行蒸发浓缩，可以将蒸发浓缩倍数由原来的3倍提高至4~6倍，蒸发残液焚烧温度下降至600℃左右。本发明能够提高蒸发浓缩液的浓酸倍数、降低残液的焚烧温度，同时将草甘膦生产过程中产生的酸性废水处理掉，环保、经济。

Description

草甘膦废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种农药生产中废水的处理技术。

背景技术

目前根据文献报道的对草甘膦生产有关废水的资源化利用的方法为回收草甘膦和回收磷元素，回收草甘膦的方法就是草甘膦直到其纯度较低不能直接使用，而磷元素的回收就是通过对废水进行直接或间接焚烧实现。

采用甘氨酸法（IDA法）生产草甘膦的母液中含有草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、磷酸盐、氯化钠、氢氧化钠等物质，其中含氯化钠为14~18%。

生产草甘膦（N-膦酰基甲基甘氨酸）的过程：用碱与亚氨基二乙腈进行碱解反应，碱解完毕后加酸进行酸化反应。然后升温蒸馏分离出部分酸性废水，过滤后得到亚氨基二乙酸钠盐溶液，最后再加盐酸进行酸化反应后，再过滤从而得到亚氨基二乙酸固体。然后将亚氨基二乙酸进行缩合反应得到双甘膦母液和缩合水，最后由双甘膦母液制成草甘膦母液，草甘膦母液蒸发得到草甘膦成品和滤液（残液）。

缩合反应后产生的双甘膦废水、双甘膦制成草甘膦时产生的废水，由于都是酸性，需向废水中加入大量的碱性物质中和，然后将甘膦母液直接送进蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩后的滤液送至焚烧炉焚烧，焚烧温度高，焚烧得到产物中焦磷酸盐含量低，磷回收率低。而且由于母液中含有大量的氯化钠、有机磷化合物，特别是废水为碱性（pH为10~13），会导致蒸发后的浓缩残液变成一种非常黏稠的膏状物质，无法继续浓缩，浓缩倍率很难达到3倍以上，除盐率低，焚烧处理量大，成本高昂；蒸发出来的氯化钠废盐携带大量的浓缩母液且为碱性需再次处理，带来严重的二次污染。由于蒸发液中钠离子过量导致焚烧产物中焦磷酸钠含量低，回收利用时再次产生污染。

专利申请号为2005100600209的发明涉及草甘膦合成中间体双甘膦制备过程中废水处理的新方法。该方法主要是在双甘膦制备过程中，过滤去除双甘膦晶体后，往剩下滤液或浓缩后滤液中加入一定量碳酸氢铵，充分反应，过滤，得碳酸氢钠和含有氯化铵的滤液。碳酸氢钠能回收利用于双甘膦的制备，滤液经浓缩可得到氯化铵副产。该方法需要消耗大量的碳酸氢铵，氯化铵仍需要结晶分离，成本较高。

发明内容

发明目的：提供一种能够提高蒸发浓缩倍数、降低残液焚烧温度、充分回收利用其它反应废酸的草甘膦废水的处理方法。

技术方案：本发明的草甘膦废水的处理方法中，采用IDA法获得的草甘膦母液不直接蒸发，而是先向其中加入草甘膦生产过程中产生的酸性废水（草甘膦母液经膜回收草甘膦后的酸性滤液、草甘膦母液经膜浓缩后的膜浓液、双甘膦母液或者双甘膦生产的缩合分水等）或其它产品生产过程中产生的废酸（生产三氯乙醛副产的废盐酸、生产焦磷酸酯类阻燃剂的副产废盐酸），将IDA法草甘膦母液中和至pH为5~9后（优选中性）后再进入蒸发器进行蒸发浓缩，可以将蒸发浓缩倍数由原来的3倍提高至4~6倍。

其中，可以选用下列工艺参数：

甘氨酸法草甘膦母液（pH为10~12，草甘膦含量为0.8~1.2%，氯化钠含量为13~18%，总磷为0.8~1.5%）不直接蒸发，向其中加入IDA法草甘膦母液经膜回收草甘膦后的酸性滤液（pH为0.7~1.5，草甘膦含量为3~6%，总磷为0.8~1.5%）、IDA法草甘膦母液经膜浓缩后的膜浓液（pH为1~2，草甘膦含量为7~10%，总磷为1.5~3%）、双甘膦母液（pH为-0.3~2，双甘膦含量为0.5~2%，总磷为0.8~1.5%）、双甘膦生产的缩合分水（盐酸含量为10~20%）等草甘膦生产过程中产生的酸性废水中的一种或几种，或加入生产三氯乙醛副产废盐酸（盐酸含量为25~31%）、生产NLD-02阻燃剂副产废盐酸（盐酸含量为25~31%）中的一种或两种。

蒸出盐为白色颗粒状物，中性，含NaCl 98%，总磷含量为50~400ppm。蒸出水总磷为40ppm以下，经生化处理后可直接排放。

蒸出浓缩液（残液）为亮黄浓液体，比重为1.48~1.55g/ml，总磷为9~18%。此时蒸发得残液（内含中性盐类等物质）焚烧，可将焚烧温度由800℃左右下降至600℃左右，焚烧产物为灰白至白色粉末状固体，焚烧后余下的产物中的焦磷酸钠含量由84%左右提高到96%以上，焚烧产物品质稳定。

有益效果：

本发明提供一种能够提高蒸发浓缩液的浓酸倍数、降低残液的焚烧温度，提高浓酸效率，减小能源消耗。

同时，可以将草甘膦生产过程中产生的酸性废水同时处理掉，无需另外加碱处理，且充分回收酸性废水中的磷，总磷回收率可达98%以上。达到以污治污、综合利用的目的。该工艺路线中的双甘膦废水和IDA法草甘膦废水无需另外路线处理，可以和甘氨酸法草甘膦母液混合直接处理。该该工艺路线中的三氯乙醛、NLD-02阻燃剂产品副产盐酸无需另外路线处理，可以和甘氨酸法草甘膦母液混合直接处理。环保指标和经济效益突出。

具体实施方式

以下结合实例来对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述实例只是为了解释本发明，并不对其具体内容进行限制。

实施例1

甘氨酸法草甘膦母液1000g，经检测有氯离子13.5%，总磷0.95%，加入三氯乙醛副产废盐酸（盐酸含量为28.5%），将甘氨酸法草甘膦废水调节pH至7.0，负压多效蒸发至浓缩倍数为5，过滤，滤饼稍加洗涤除去有机物，得氯化钠221.7g，草甘膦废水中盐去除率为93.2%，蒸出水中总磷含量为11ppm，可用于双甘膦生产的稀碱的配制，浓缩液（比重为1.51g/ml）经600℃焚烧，得焦磷酸钠41.9g，含量为98.5%，磷转化率为98.8%。

实施例2

甘氨酸法草甘膦母液1000g，经检测有氯离子13.5%，总磷0.95%；IDA法草甘膦母液经膜回收草甘膦后的酸性滤液，经检测pH为1.6，总磷为1.2%。用IDA法草甘膦母液经膜回收草甘膦后的酸性滤液将甘氨酸法草甘膦母液调节pH至7.0，负压多效蒸发至浓缩倍数为4.5，过滤，滤饼稍加洗涤除去有机物，得氯化钠199.3g，甘氨酸法草甘膦废水中盐去除率为89.6%，蒸出水经生化处理后TP为1.2ppm，COD为12ppm，甲醛为0.7ppm；浓缩液（比重为1.50g/ml）经600℃焚烧，得焦磷酸钠73.3g，含量为98.9%，磷转化率为98.9%。

Claims

1.一种草甘膦废水的处理方法，采用IDA法获得的草甘膦母液，其特征在于：所述的草甘膦母液不直接蒸发，而是先向其中加入草甘膦生产过程中产生的酸性废水、或生产三氯乙醛副产的废盐酸、或生产焦磷酸酯类阻燃剂的副产废盐酸，将IDA法草甘膦母液中和至pH为5~9后再进入蒸发器进行蒸发浓缩；蒸发得残液的焚烧温度为600℃左右。

2.如权利要求1所述的草甘膦废水的处理方法，其特征在于：pH为10~12、草甘膦含量为0.8~1.2%的甘氨酸法草甘膦母液不直接蒸发，向其中加入所述的pH为0.7~1.5草甘膦含量为3~6%的草甘膦母液经膜回收草甘膦后的酸性滤液，或者加入pH为1~2、草甘膦含量为7~10%的IDA法草甘膦母液经膜浓缩后的膜浓液，或者加入pH为-0.3~2，双甘膦含量为0.5~2%的双甘膦母液，或者加入盐酸含量为10~20%的双甘膦生产的缩合分水，或者加入盐酸含量为25~31%的生产三氯乙醛副产废盐酸，或者加入盐酸含量为25~31%的生产NLD-02阻燃剂副产废盐酸中的一种或两种。