CN110550795A - 一种磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚的工艺。磷系阻燃剂生产过程中产生磷酸酯的废水,该废水往往含有一定量的苯酚。生产废水经酸酸解步骤,实现有机相和水相的分离,分离出的液相有机物经过间隙精馏,可以回收其中的苯酚,苯酚纯度满足生产回用要求。本工艺回收了废水中高价值的物料,同时很大程度降低了固废的处理量。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂废水、农化废水或者其它行业含磷酸酯的废水或物料的处理,具体涉及一种磷系阻燃剂含苯酚生产废水中苯酚的回收方法。
背景技术
磷酸酯阻燃剂是磷系助燃剂的主要系列,具有良好的性能,在纺织、电子、汽车、建筑等领域有广泛的应用。磷酸酯阻燃剂磷酸酯是一类化合物,其合成主要需要羟基化合物和磷酸化剂两部分原料。羟基化合物包括各类醇、醚、酚等;磷酸化剂有三氯氧磷、五氧化二磷、聚磷酸和磷酸等。比如:双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸双乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)、磷酸甲酚二苯酯(CDP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸异丙苯二苯酯(IPPP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸叔丁基苯二苯酯(BPDP)、磷酸三丁氧基乙基酯(TBEP)四苯基对苯二酚双磷酸酯、四苯基对联苯二酚双磷酸酯(DBBDP)、三异丙苯基磷酸酯等等。
磷酸酯阻燃剂在生产过程中会产生大量的含磷酸酯的废水。其成分复杂,含较多的不溶性、难降解的有机物,不易生化。容易造成环境污染和危害人们的健康。。目前,含磷酸酯的废水国内研究主要集中于氧化、沉淀、萃取、生化等方法。生化方法处理难度很大,沉淀方法处理效果不理性,氧化、萃取方法成本较高。目前,此类有机废液主要的处置方式是作为危废直接外送、焚烧等,不仅成本高,还会对环境产生二次污染。TPP、CDP、IPPP等产品的生产过程中还会有苯酚进入废水中,对于废水中苯酚的处理,一般可采用萃取、树脂吸附等方法。但由于此类废水中除苯酚外,还含有较多的其他有机组分,对萃取剂的回收有较大的影响;同时此类废水的苯酚含量一般在0.5%-10%,由于树脂吸附容量有限,不宜采用树脂吸附的方法。
本发明针对含磷酸酯的废水处理过程,提出一种工艺简单、容易工业放大的分离方法,同时,针对废水处理过程中产生的含苯酚有机液相,提出了回收苯酚的工艺。,通过本发明处理的含苯酚磷酸酯废水,得到的苯酚可以回用至产品的生产工艺,大大降低了处理成本,降低了固废处置量的同时,还回收了有价值的物料,具有很好的经济效益。
发明内容
本发明针对含苯酚的磷系阻燃剂生产废水处理过程,提出一种工艺简单、容易工业放大的分离方法;能实现含磷酸酯废水的减量化,同时可以实现对废水中苯酚的回收。
本发明首先公开了一种磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚的工艺,包括如下步骤:
酸解步骤:含磷酸酯的废水与酸进行酸解反应;
分离步骤:反应液进行液液分层;分离得到水相和有机相。
苯酚回收:通过精馏的方式,回收分离步骤中分离出的有机相中的苯酚。
优选的,所述的酸解步骤前还包括含磷酸酯废水的浓缩步骤,所述的浓缩步骤采用蒸发浓缩。所述的浓缩步骤为:将含磷酸酯的废液经蒸发浓缩,离心除盐,得到难以继续蒸发的高浓度母液,高浓度母液进行酸解步骤。蒸发浓缩可以减少酸解步骤的处理量,使磷酸酯处理更加高效。但蒸发浓缩并不是必须的,本发明对需处理的含磷酸酯废液的磷酸酯含量并无要求。所述的浓缩步骤采用蒸发浓缩;蒸发浓缩方式为MVR蒸发、多效蒸发、加热蒸发、减压蒸发、自然蒸发、精馏或蒸馏中的一种或多种。
优选的,所述的酸解步骤具体为:
a)当含磷酸酯废水为澄清状态时
将含磷酸酯的废水与酸混合进行酸解反应;且在酸解反应过程中保持体系pH始终小于8;
b)当含磷酸酯废水呈浑浊状态时
对浑浊状态的含磷酸酯废水进行静置分层,将上层含磷酸酯的废水按步骤a)中的方法进行处理;
c)当含磷酸酯废水呈分层状态时
先进行液液分离,将上层含磷酸酯的废水按步骤a)中的方法进行处理。
优选的,所述的步骤a)的实现方式为:将含磷酸酯的废液逐渐加入到足量酸中进行酸解反应;且在酸解反应过程中使体系pH始终小于6。仅当待处理废液快加料完毕时,为了减少酸的用量,pH控制在小于8即可;更加优选的,仅考虑处理效果的情况下,所述的pH值在上述过程中可控制的尽量小,如2-6。
作为优选的方案,所述的酸解反应的酸为无机酸、副产无机酸或含无机强酸的工业废酸中的一种或多种。所述的无机酸可以为盐酸、硫酸等无机强酸;作为本发明的一个优势,由于是废液的处理,本发明对酸的纯度和浓度的要求并不高,工业废酸、副产酸均可用作本发明的酸,其即可实现工艺废酸或副产酸的有效利用,又能降低工艺成本。
优选的,所述含磷酸酯废水为生产磷酸酯阻燃剂产品产生的工艺废水,包括一种或多种磷酸酯阻燃剂产品生产过程中产生的废水,其中至少包含一种生产原料包含苯酚的产品;
优选的,所述的精馏方法为采用间歇精馏:酸解反应后分离得到的有机相加入到精馏釜中,常压下加热至沸腾,待塔顶有回流后开始收集不同温度的馏分,收集塔顶温度为181-183℃时的组分为回收的苯酚。塔顶温度小于181℃时,收集的馏分为轻组分;当塔顶温度高于183℃,停止收集馏分。停止加热,待精馏釜温降至100℃以下时,将釜液放出。
作为优选的方案,所述的苯酚回收采用填料精馏塔,填料形式为规整波纹填料,理论塔板数为10-20;回流比0.1:1-10:1。
优选的,所述的精馏操作在常压或减压下进行,减压条件下收集相应组分的塔顶温度,根据对应的苯酚沸点作相应的调整,如70kPa压力下,苯酚的沸点为169℃,则塔顶温度小于168℃时,收集的馏分为轻组分;塔顶温度在168-170℃时收集的组分为回收苯酚。更为优选的,操作压力为5-20kPa左右,苯酚沸点约100-130℃,回流比1-3:1。
优选的,精馏设备采用加热的方式包括但不限于用蒸汽、导热油、电加热等方式。
本发明方法回收的苯酚纯度可达60-99.9%。
作为优选的方案,所述的含磷酸酯的废液中可以含有可溶性无机盐和/或有机盐。由于前级生产工艺的需要以及蒸发设备防腐的需要,这种母液一般呈碱性。本发明的方法适用于处理任意含盐浓度的含磷酸酯的废液,还可处理包含或含有浆料的含磷酸酯的废液;对于含盐浓度低,或不含盐的含磷酸酯的废液,本发明也适用,含磷酸酯的废液可以是清液,也可以呈浆状。盐为可溶性无机盐和有机盐,包括但不限于氯化钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、苯酚钠、硫酸钠、有机含磷盐等等。
本发明方法可适用的废液,在浓缩前COD高达1-15万的废液,在浓缩后COD通常可达10-100万;本发明方法对这些废液均具有非常好的处理效果,当然对于COD没有如此高的浓缩前废液同样适用。
本发明的方法能将有机物、水和盐基本实现完全分离,处理后油相的量相比浓缩母液大幅下降,可节省大量成本。外送量可降低至原来的1/10。同时,从分离出的油相中回收了其中大部分的苯酚,回收的苯酚可以作为产品或作为生产的原料,进一步降低了固废量的同时,实现的高价值物料的回收,效益显著。
本发明的方法可用于TPP、CDP、IPPP的生产废水中苯酚的回收,或适用于生产过程中废水中含有苯酚的磷系阻燃剂产品生产废水。
具体实施方式
实施例1
含磷酸酯的废水(TP:1000~10000ppm,),含氯化钠5-7%,苯酚~1%,其他有机物<1%。澄清液体。
在反应釜中,加入副产盐酸,然后加入上述含磷酸酯的废水,酸解过程中始终控制pH=5-6,静置半小时,然后分水;下层水相用氢氧化钠调节pH至碱性后,可送至蒸发浓缩。上层油相为原废水量的2%左右(苯酚含量约40-50%)。
上层油相加入到精馏釜中,精馏塔为填料塔,填料为波纹板规整填料,理论塔板数10。精馏釜中的油相在常压下加热至沸腾,待塔顶有回流后开始收集馏分,回流比设置为2:1,塔顶温度小于181℃时,收集的馏分为轻组分;塔顶温度约181-183℃时收集的组分为回收的苯酚;当塔顶温度高于183℃,停止收集馏分。停止加热,待精馏釜温降至100℃以下时,将釜液放出。
回收苯酚约为油层质量的30%,苯酚纯度~90%。
实施例2.
含磷酸酯的废水(TP:1000~10000ppm,),含氯化钠5-7%,苯酚~1%,其他有机物<1%。
含磷酸酯的废水经絮凝破乳刮渣后,送三效蒸发浓缩,离心机除盐,得到高浓度母液,浓缩母液澄清。浓缩母液的量约为原废水量的10%左右,其COD约为40万ppm;蒸发馏出的冷凝水的COD约为1万ppm,作为工艺水洗水。在反应釜内,加入副产盐酸,然后加入经三效蒸发浓缩的母液,酸解过程中始终控制pH=5~6,静置半小时,然后分水,水相在下层,用氢氧化钠调节pH=8后,与原废水混合后,再送入三效蒸发;上层油相(COD:100~150万ppm,TP:2~4万ppm,苯酚40-50%,水含量约10%)约为浓缩母液量的10%。
上层油相加入到精馏釜中,精馏塔为填料塔,填料为波纹板规整填料,理论塔板数15。精馏釜中的油相在常压下加热至沸腾,待塔顶有回流后开始收集馏分,回流比设置为3:1,塔顶温度小于181.5℃时,收集的馏分为轻组分;塔顶温度约181.5-182.5℃时收集的组分为回收的苯酚;当塔顶温度高于182.5℃,停止收集馏分。停止加热,待精馏釜温降至100℃以下时,将釜液放出。
回收苯酚约为油层质量的25%,苯酚纯度~98%。
实施例3.
含磷酸酯的废水(TP:1000~10000ppm,),含氯化钠5-7%,苯酚~1%,其他有机物<1%。
含磷酸酯的废水经絮凝破乳刮渣后,送MVR蒸发浓缩,离心机除盐,得到高浓度母液,浓缩母液澄清。浓缩母液的量约为原废水量的10%左右,其COD约为40万ppm。在反应釜内,加入硫酸,然后加入经MVR蒸发浓缩的母液,酸解过程中始终控制pH=5~6,静置半小时,然后分水,水相在下层,用氢氧化钠调节pH=8后,与原废水混合后,再送入三效蒸发;上层油相(COD:100~150万ppm,TP:2~4万ppm,苯酚含量40-50%,水含量约10%)约为浓缩母液量的10%
上层油相加入到精馏釜中,精馏塔为填料塔,填料为筛板塔,理论塔板数8。精馏釜中抽真空,维持塔顶压力在20kPa,将油相加热至沸腾,待塔顶有回流后开始收集馏分,回流比设置为1:1,塔顶温度小于128℃时,收集的馏分为轻组分;塔顶温度约128-131℃时收集的组分为回收的苯酚;当塔顶温度高于131℃,停止收集馏分。停止加热,破真空,待精馏釜温降至100℃以下时,将釜液放出。
回收苯酚约为油层质量的35%,苯酚纯度~80%。
实施例4
含磷酸酯废液的浓缩母液COD~40万,TP:1万-10万,含氯化钠15-20%,苯酚~5%,其他有机物~2%,母液可分层。
母液在釜中静置12h,得到澄清母液和浑浊母液。通过视镜观察分层,下层的浑浊母液和上层澄清母液分别暂存于暂存罐内。
对上层澄清母液的处理:在反应釜内,加入硫酸,然后加入澄清母液,酸解过程中始终控制pH=5~6,静置半小时,然后分水,水相在下层,用氢氧化钠调节pH=8后,与原废液混合后,再送入三效蒸发;上层油相(COD:100~150万ppm,TP:2~4万ppm,苯酚含量约40%,水含量约10%),其量约为澄清母液量的10%。
上层油相加入到精馏釜中,精馏塔为填料塔,填料为波纹板规整填料,理论塔板数10。精馏釜中抽真空,维持塔顶压力在20kPa,将油相加热至沸腾,待塔顶有回流后开始收集馏分,回流比设置为2:1,塔顶温度小于129℃时,收集的馏分为轻组分;塔顶温度约129-131℃时收集的组分为回收的苯酚;当塔顶温度高于131℃,停止收集馏分。停止加热,破真空,待精馏釜温降至100℃以下时,将釜液放出。
回收苯酚约为油层质量的30%,苯酚纯度~90%。
实施例5
含磷酸酯废液的浓缩母液COD~40万,TP:1万-10万,含氯化钠15-20%,苯酚~5%,其他有机物~2%,母液澄清。
在反应釜内,加入硫酸,然后加入澄清母液,酸解过程中始终控制pH=5~6,静置半小时,然后分水,水相在下层,用氢氧化钠调节pH=8后,与原废液混合后,再送入三效蒸发;上层油相(COD:100~150万ppm,TP:2~4万ppm,苯酚含量约40%,水含量约10%),其量约为母液量的10%。
上层油相加入到精馏釜中,精馏塔为填料塔,填料为波纹板规整填料,理论塔板数10。精馏釜中抽真空,维持塔顶压力在20kPa,将油相加热至沸腾,待塔顶有回流后开始收集馏分,回流比设置为2:1,塔顶温度小于129℃时,收集的馏分为轻组分;塔顶温度约129-131℃时收集的组分为回收的苯酚;当塔顶温度高于131℃,停止收集馏分。停止加热,破真空,待精馏釜温降至100℃以下时,将釜液放出。
回收苯酚约为油层质量的30%,苯酚纯度~90%。
实施例6
磷酸三苯酯(TPP)生产工艺的废水(TP:1000~10000ppm,),含氯化钠5-7%,苯酚~1%,其他有机物<1%。
该废水经絮凝破乳刮渣后,送三效蒸发浓缩,离心机除盐,得到高浓度母液,浓缩母液澄清。浓缩母液的量约为原废水量的10%左右,其COD约为40万ppm;蒸发馏出的冷凝水的COD约为1万ppm,作为工艺水洗水。在反应釜内,加入副产盐酸,然后加入经三效蒸发浓缩的母液,酸解过程中始终控制pH=5~6,静置半小时,然后分水,水相在下层,作为工艺水洗水返回工艺使用;上层油相(COD:100~150万ppm,TP:2~4万ppm,苯酚含量50%,水含量约10%)的量约为浓缩母液量的10%
上层油相加入到精馏釜中,精馏塔为填料塔,填料为波纹板规整填料,理论塔板数10。精馏釜中抽真空,维持塔顶压力在20kPa,将油相加热至沸腾,待塔顶有回流后开始收集馏分,回流比设置为2:1,塔顶温度小于129℃时,收集的馏分为轻组分;塔顶温度约129-131℃时收集的组分为回收的苯酚;当塔顶温度高于131℃,停止收集馏分。停止加热,破真空,待精馏釜温降至100℃以下时,将釜液放出。
回收苯酚约为油层质量的35%,苯酚纯度~90%。
Claims (10)
1.一种磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚的工艺,其特征在于包括如下步骤:
酸解步骤:含磷酸酯的废水与酸进行酸解反应;
分离步骤:反应液进行液液分层;分离得到水相和有机相。
苯酚回收:通过精馏的方式,回收分离步骤中分离出的有机相中的苯酚。
2.根据权利要求1所述的磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚的工艺,其特征在于所述的酸解步骤前还包括含磷酸酯废水的浓缩步骤,所述的浓缩步骤采用蒸发浓缩;蒸发浓缩方式为MVR蒸发、多效蒸发、加热蒸发、减压蒸发、自然蒸发、精馏或蒸馏中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚的工艺,其特征在于所述的酸解步骤具体为:
a)当含磷酸酯废水为澄清状态时
将含磷酸酯的废水与酸混合进行酸解反应;且在酸解反应过程中保持体系pH始终小于8;
b)当含磷酸酯废水呈浑浊状态时
对浑浊状态的含磷酸酯废水进行静置分层,将上层含磷酸酯的废水按步骤a)中的方法进行处理;
c)当含磷酸酯废水呈分层状态时
先进行液液分离,将上层含磷酸酯的废水按步骤a)中的方法进行处理。
4.如权利要求1所述的磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚的工艺,其特征在于
所述的步骤a)的实现方式为:将含磷酸酯的废水逐渐加入到足量酸中进行酸解反应;且在酸解反应过程中使体现pH始终小于8。
5.如权利要求1-4任一项所述的磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚工艺,其特征在于所述的酸解反应的酸为无机酸、工业副产无机酸或含无机强酸的工业废酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚工艺,其特征在于所述含磷酸酯废水为生产磷酸酯阻燃剂产品产生的工艺废水,包括一种或多种磷酸酯阻燃剂产品生产过程中产生的废水,其中至少包含一种生产原料中含苯酚的产品。
7.如权利要求1所述的磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚工艺,其特征在于所述的精馏方法为采用间歇精馏,酸解反应后分离得到的有机相加入到精馏釜中,常压下加热至沸腾,收集塔顶温度为181-183℃时的组分为回收的苯酚。
8.如权利要求1所述的磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚工艺,其特征在于所述的精馏操作在减压下进行。
9.根据权利要求1或7所述的磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚的工艺,其特征在于所述的精馏参数为:理论塔板数3-50;回流比0.1:1-10:1。
10.根据权利要求1或7所述的磷系阻燃剂生产废水中回收苯酚的工艺,其特征在于所述的回收苯酚纯度可达60-99.9%。
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