CN101428935B - 双甘膦生产废水的处理方法 - Google Patents

双甘膦生产废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明双甘膦生产废水的处理方法，包括：1)将双甘膦生产废水送入有多效蒸发器和真空***的设备中，在蒸汽压力为0.1～0.4MPa和真空度为0.05～0.08MPa的条件下，双甘膦生产废水分离成含氯化钠的饱和浓缩液和蒸发水，含氯化钠的浓缩液经冷却后，结晶出氯化钠，固液分离；2)将分离液送入固化容器中，加入固化剂，洗涤过滤后，得到无害固体泥和滤液；3)将蒸发水和滤液混合后，用中和剂调节pH到6～8；4)在中和废水中加入氧化剂，进行氧化；5)将处理过的氧化液，曝气后进入常规生化***，得到处理水。本发明能大大降低双甘膦生产废水的处理成本，又能将双甘膦生产废水中的部分有用组分提取出来，回收利用、利于环保。

Description

双甘膦生产废水的处理方法
技术领域：
本发明与化工生产废水的处理方法有关，特别与双甘膦生产废水的处理方法有关。
背景技术：
在以亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸为原料，碱解合成亚氨基二乙酸钠盐，再膦甲酰化反应合成双甘膦工艺生产中，在分离出双甘膦固体产品后的分离水溶液，便是双甘膦生产废水。双甘膦生产废水中含有0 5～5％的双甘膦，1～7％HCl，0.5～5％亚磷酸，0.5～3％甲醛，8～18％氯化钠等。该废水由于直接排放会污染环境，需要进行废水处理。
以前的双甘膦生产废水处理方法有以下三种：
1、沈阳化工研究院开发的技术是用石灰等碱性物质中和废水到中性，使废水中的双甘膦分解成无机磷并使之沉淀，石灰加入量为总水量的3～5％。待其溶液中的氯化钠和甲醛含量足够小时，才让其进入生化***处理。该方法需要大容量的容器，产生的废渣特别多，随时需要过滤除渣，该方法处理费用较高，土建投资高，占地面积大。
2、美国专利US6515168中，美国monsanto公司曾报道一种双甘膦废水处理技术。该技术中，是将双甘膦废水放在一蒸发釜内，加热蒸发，待盐析出后，过滤出盐，产生的过滤浓缩液返回双甘膦生产流程中。该技术没有给出蒸发出的废水的处理方法，同时，由于循环回用过滤浓缩液的次数是有限度的，对不能循环的废液也没有提供很好的处理方法。
3、国内有些厂家的处理技术是将双甘膦生产废水送入焚烧炉，通入油类燃料，加以焚烧。该方法的缺点是：
1)用燃料焚烧废水，焚烧操作烦琐，不稳定，处理成本很高；
2)焚烧到后期，由于废水中有氯化钠，该盐很容易在焚烧炉的壁上结晶、堆积，如果操作不好，有炸炉的危险；
3)由于焚烧过程中，存在燃烧不完全的情况，产生第二次污染废气，需要建设一套尾气处理***，加以处理后达标排放。
但是，双甘膦废水通过上述三种方法处理后要达到排放标准的，需要很大的处理成本，这样就大大地增加了双甘膦生产废水的处理成本。
发明内容：
本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种不但能大大降低双甘膦生产废水的处理成本，而且又能将双甘膦生产废水中的部分有用组分提取出来，回收利用、利于环保的双甘膦生产废水的处理方法。
本发明的目的是这样来实现的：
本发明双甘膦生产废水的处理方法，该方法包括以下步骤：
1)将双甘膦生产废水送入一套有多效蒸发器和接于多效蒸发器尾部的真空***的设备中，在蒸汽压力为0.1～0.4MPa和真空度为0.05～0.08MPa的条件下，双甘膦生产废水分离成含氯化钠的饱和浓缩液和蒸发水，含氯化钠的饱和浓缩液经冷却后，结晶出氯化钠，固液分离为湿氯化钠和分离液，湿氯化钠中氯化钠的含量为80～91％；蒸发水中甲醛含量为1.0～6.0％，HCl含量为1.0～8.0％，pH为0.5～3.0；分离液中双甘膦含量为5.0～13％，甲醛含量为0.5～2.0％，亚磷酸含量为8.0～15.0％；
2)将分离液送入固化容器中，加入固化剂，按重量比，固体剂∶分离液＝3～10∶100，分离液中的双甘膦、亚磷酸等与其反应生成晶体状混合固体泥，洗涤过滤后，得到含磷和氮的无害固体泥和滤液，无害固体泥埋入土中或焚烧或出售均可，固化剂采用外购的四川成杰环保科技有限公司生产的成杰Wi—4固化剂；
3)将步骤(1)蒸发出的蒸发水和步骤2)中的滤液在混合器中混合后，送入调节池，用中和剂调节pH到6～8；
4)在中和废水中加入氧化剂，进行氧化，然后再鼓入空气继续氧化，将废水中的甲醛浓度处理到0.1～0.3％，废水中的化学耗氧量CODcr可降到3000～11000PPm；
5)将处理过的氧化液，经过预曝气池曝气后依次进入厌氧池、好氧池、沉降池、砂滤池、清水池等常规生化***，得到处理水，处理水中化学耗氧量CODcr可降到80～150PPm；
上述的氯化钠经过重结晶处理后，制成氯化钠含量为≥99％的精制氯化钠盐。
上述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨、氨水、氧化钙、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠中的至少一种，氧化剂为双氧水，二氧化氯，空气中的至少一种。
上述的设备中采用二效蒸发器，第一效蒸发器的热源由锅炉产生的水蒸汽供给，第二效蒸发器的加热源是第一效蒸发器产生的蒸发水汽，真空***连接到第二效蒸发器尾部，可大大节约热能。
上述的设备中采用三效蒸发器，第一效蒸发器的热源由锅炉产生的水蒸汽供给，第二效蒸发器的加热源是第一效蒸发器产生的蒸发水汽和第三效蒸发器的加热源是第二效蒸发器产生的蒸发水汽，真空***连接到第三效蒸发器尾部，可大大节约热能。
本发明双甘膦生产废水的处理方法不但能大大降低双甘膦生产废水的处理成本，而且能将双甘膦生产废水中的部分有用组分提取出来，回收利用，利于环保。
具体实施方式
下面各实施例中的设备是采用市场上购买的带三效蒸发器和接于第三效蒸发器尾部的真空***的设备。
实施例1：
将双甘膦生产废水以16立方米/小时的速度泵送入一套处理量400立方米/天的三效蒸发器中，开动真空***(真空度为0.05～0.08MPa)并通入蒸汽(蒸汽压力为0.1～0.4MPa)加热蒸发双甘膦生产废水，蒸发水量9立方米/小时，蒸发水放入一接收池，三效蒸发器泵出的含氯化钠的浓缩液进入结晶器，待盐结晶出后，离心分离，分离出氯化钠含量为87～91％的氯化钠湿料1830kg/小时和分离液约5立方米/小时；分离液约5立方米/小时由泵送入一固化池中，加入200kg/小时固化剂(成杰Wi-4)使其固化，然后移入一分离器中固液分离，得到1吨/小时无害固体泥(或填埋，或焚烧，或出售)和4.2吨/小时滤液；按4.2吨/小时的滤液与9立方米/小时蒸发水混合后送入调节池，加氢氧化钠中和成pH＝6—8；累计到130吨时，加入氧化剂质量百分浓度27％双氧水1.3吨，循环2～6小时，再鼓入空气氧化4—8小时，待甲醛浓度达到0.1～0.3％时，再进入预曝气池曝气6～12小时，然后以20立方米/小时速度连续送入生化处理***，处理后的清水CODcr降到80～150PPm。
实施例2：
将双甘膦生产废水以8立方米/小时的速度泵送入一套处理量400立方米/天的三效蒸发器中，开动真空***(真空度为0.05～0.08MPa)并通入蒸汽(蒸汽压力为0.1～0.4MPa)加热蒸发双甘膦生产废水，蒸发水量4.5立方米/小时，蒸发水放入一接收池，三效蒸发器泵出的含氯化钠的浓缩液进入结晶器，待盐结晶出后，离心分离，分离出氯化钠含量为87～91％的氯化钠湿料930kg/小时和分离液约2.6立方米/小时；分离液约2.6立方米/小时由泵送入一固化池中，加入100kg/小时固化剂(成杰Wi-4)使其固化，然后移入一分离器中固液分离，得到0.5吨/小时无害固体泥(或填埋、或焚烧，、或出售)和2.2吨/小时滤液；将2.2吨/小时的滤液与4.5立方米/小时蒸发水混合后送入调节池，加氢氧化钠中和成pH＝6～8，累计到70吨时，加入氧化剂质量百分浓度为27％的双氧水0.7吨，循环2～4小时，再鼓入空气氧化4～8小时，待甲醛浓度达到0.1—0.3％时，再进入预曝气池中曝气6～12小时，然后以20立方米/小时速度连续送入生化处理***，处理后的清水CODcr降到80～150PPm.
实施例3：
将双甘膦生产废水以12立方米/小时的速度泵送入一套处理量400立方米/天的三效蒸发器中，开动真空***(真空度为0.05～0.08MPa)并通入蒸汽(蒸汽压力为0.1～0.4MPa)加热蒸发双甘膦生产废水，蒸发水量6.7立方米蒸发水放入一接收池，三效蒸发器泵出的含氯化钠的浓缩液进入结晶器，待盐结晶出后，离心分离，分离出氯化钠含量为87～91％的氯化钠湿料1340kg/小时和分离液约3.7立方米/小时；分离液约3.7立方米/小时由泵送入一固化池中，加入150kg/小时固化剂(成杰Wi-4)使其固化，然后移入一分离器中固液分离，得到1吨/小时无害固体泥(或填埋，或焚烧，或出售)和6.4吨/小时滤液；将6.4吨/小时的滤液与6.7立方米/小时蒸发水混合后送入调节池，加氢氧化钠中和成pH＝6～8，累计到95吨时，加入氧化剂质量百分浓度为27％双氧水0.93吨，循环2～6小时，再鼓入空气氧化4～8小时，待甲醛浓度处理至少0.1～0.3％时，再进入预曝气池曝气6～12小时，然后以20立方米/小时速度连续送入生化处理***，处理后的清水CODcr降到80～150PPm.
实施例4：
将双甘膦生产废水以16立方米/小时的速度泵送入一套处理量400立方米/天的三效蒸发器中，开动真空***(真空度为0.05～0.08MPa)并通入蒸汽(蒸汽压力为0.1～0.4MPa)加热蒸发双甘膦生产废水，蒸发水量9立方米/小时蒸发水放入一接收池，三效蒸发器泵出的含氯化钠的浓缩液进入结晶器，待盐结晶出后，离心分离：分离出氯化钠含量为87～91％的氯化钠湿料1800kg/小时和分离液约5立方米/小时；分离液约5立方米/小时由泵送入一固化池中，加入200kg/小时固化剂(成杰Wi-4)使其固化，然后移入一分离器中固液分离，得到1吨/小时无害固体泥(或填埋，或焚烧，或出售)和4.4吨/小时滤液；将4.4吨/小时的滤液与9立方米/小时蒸发水混合后送入调节池，加氢氧化钠中和成中性，累计到130吨时，加入氧化剂质量百分浓度为27％双氧水1.3吨，循环2～6小时，再鼓入空气氧化4～8小时，待甲醛浓度处理到0.1～0.3％时，再进入预曝气池，曝气6～12小时，然后以20立方米/小时速度连续送入生化处理***，处理后的清水CODcr降到80～150PPm.
实施例5：
将双甘膦生产废水以16立方米/小时的速度泵送入一套处理量400立方米/天的三效蒸发器中，开动真空***(真空度为0.05～0.08MPa)并通入蒸汽(蒸汽压力为0.1～0.4MPa)加热蒸发双甘膦生产废水，蒸发水量9立方米/小时，蒸发水放入一接收池，三效蒸发器泵出的含氯化钠的浓缩液进入结晶器，待盐结晶出后，离心分离，分离出氯化钠含量为87～91％的氯化钠湿料1800kg/小时和分离液5立方米/小时；分离液约5立方米/小时由泵送入一固化池中，加入200kg/小时固化剂(成杰Wi-4)使其固化，然后移入一分离器中固液分离，得到1吨/小时无害固体泥(或填埋，或焚烧，或出售)和4.2吨/小时的滤液；将4.2吨/小时的滤液与9立方米/小时蒸发水混合后送入调节池，加氢氧化钠中和成中性，累计到130吨时，加入氧化剂质量百分浓度为27％双氧水2.6吨，循环2～6小时，再鼓入空气氧化4—8小时，待甲醛浓度达到0.1～0.3％时，再进入预曝光池，曝气6～12小时，然后以20立方米/小时速度连续送入生化处理***，处理后的清水CODcr降到80～120PPm.
实施例6：
将双甘膦生产废水以16立方米/小时的速度泵送入一套处理量400立方米/天的三效蒸发器中，开动真空***(真空度为0.05～0.08MPa)并通入蒸汽(蒸汽压力为0.1～0.4MPa)加热蒸发双甘膦生产废水，蒸发水量9立方米/小时，蒸发水放入一接收池，三效蒸发器泵出的含氯化钠的浓缩液进入结晶器，待盐结晶出后，离心分离，分离出氯化钠含量为87～91％的氯化钠湿料1800kg/小时和分离液约5立方米/小时；分离液约5立方米/小时由泵送入一固化池中。加入200kg/小时固化剂使其固化，然后移入一分离器中固液分离，得到1吨/小时无害固体泥(或填埋，或焚烧，或出售)和4.2吨/小时滤液；按4.2吨/小时的滤液与9立方米/小时蒸发水混合后送入调节池，加氢氧化钠中和成中性，累计到130吨时，加入氧化剂质量百分浓度为27％双氧水5.0吨，循环4～6小时，再鼓入空气氧化4—8小时，待甲醛浓度达到0.1～0.3％时，再进入预曝气池中曝气6～12小时，然后以20立方米/小时速度连续送入生化处理***，处理后的清水CODcr降到80～100PPm.
上述各实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (5)

1.双甘膦生产废水的处理方法，该方法包括以下步骤：
1)将双甘膦生产废水送入一套有多效蒸发器和接于多效蒸发器尾部的真空***的的设备中，在蒸汽压力为0.1～0.4MPa和真空度为0.05～0.08MPa的条件下，双甘膦生产废水分离成含氯化钠的饱和浓缩液和蒸发水，含氯化钠的饱和浓缩液经冷却后，结晶出氯化钠，固液分离为湿氯化钠和分离液；
2)将分离液送入固化容器中，加入固化剂，按重量比，固化剂：分离液＝3～10∶100，洗涤过滤后，得到含磷和氮的无害固体泥和滤液；
3)将步骤(1)蒸发出的蒸发水和步骤2)中的滤液在混合器中混合后，送入调节池，用中和剂调节pH到6～8；
4)在中和废水中加入氧化剂进行氧化，然后再鼓入空气继续氧化将废水中的甲醛浓度处理到0.1～0.3％；
5)将处理过的氧化液，经过预曝气池曝气后依次进入厌氧池、好氧池、沉降池、砂滤池、清水池常规生化***，得到处理水。
2.如权利要求1所述的双甘膦生产废水的处理方法，其特征在于将氯化钠经过重结晶处理后，制成氯化钠含量为≥99％的精制氯化钠盐。
3.如权利要求1或2所述的双甘膦生产废水的处理方法，其特征在于中和剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨、氨水、氧化钙、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠中的至少一种，氧化剂为双氧水、二氧化氯、空气中的至少一种。
4.如利要求1或2所述的双甘膦生产废水的处理方法，其特征在于设备中采用二效蒸发器。
5.如利要求1或2所述的双甘膦生产废水的处理方法，其特征在于设备中采用三效蒸发器。
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