CN109437338A - 一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法，属于于材料技术领域。本发明以六水合硝酸镍、三水合柠檬酸三钠、铁***和钴***合成立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝前驱体，然后用氨水溶液进行腐蚀后离心分离，洗样，干燥后得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝纳米材料，对其进行烧结，得到“Z”‑Ox纳米材料。“Z”‑Ox纳米材料能够有效地催化过氧单硫酸盐产生羟基自由基和硫酸根自由基，进而降解双酚A。本发明以前驱体中金属配位键分布不均匀来决定腐蚀的位置，形成各向异性腐蚀，为MOF材料的结构和性质的微调开辟新的途径，并且该方法具有操作简单、制备周期短、经济效益高、适合大规模生产的特点。

Description

一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备 方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种类锯齿型类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法。
背景技术
基于化学蚀刻的策略为制备具有新形态的金属有机框架（MOF）辟了新的途径。能够破坏MOF的金属/有机连接体的蚀刻剂（例如H+或OH-）的存在可以使MOF前驱体成为具有可调球形，立方形或四面体形态的晶体。由于MOF前驱体晶体的内部和小平面之间存在差异性反应，有时，纳米MOF（例如沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF），类普鲁士蓝（PBA））可以获得空心结构，进一步调制预合成MOF的结构能够创建更高复杂度的MOF。
尽管取得了这些进步，但对制备更高复杂度的MOF仍然具有挑战性。以PBA为例，蚀刻有时优先发生在PBA立方体的中心表面上，有时在它们的角上，导致不同形态的PBA。这可能是由于表面和角的不均匀反应性。MOF晶体的蚀刻程度和蚀刻位置可能与缺陷有关，或者与金属-配体键有关。不幸的是，关于这方面的研究的例子很少，特别是许多研究仍然集中在材料的合成和表征上，而对MOF蚀刻行为的认识缺乏限制了具有复杂结构的MOF的综合探索。因此，现有纳米合成MOF的结构仍局限于介孔或中空结构。
据我们所知，这是第一份关于通过腐蚀类普鲁士蓝前驱体得到具有前所未有的类锯齿型类普鲁士蓝此方面的报告。它丰富了关于纳米MOF的复杂的形貌结构设计，为实现MOF的多功能性带来了更多的研究机会。它还为MOF的各向异性蚀刻机制提供了理想的平台。通过“Z”-PBA的热处理，成功地制备了镍钴铁混合氧化物纳米材料（“Z”-Ox），其对催化过氧单硫酸盐（PMS）以降解双酚A表现出优异的催化性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种类锯齿型类普鲁士蓝纳米材料的制备方法。本发明利用镍钴铁类普鲁士蓝（NiCoFe-PBA）作为模板，通过氨水腐蚀得到类锯齿型类普鲁士蓝（“Z”-PBA），丰富了关于纳米MOFs复杂的形貌结构设计；再经过热处理得到的混合氧化物纳米材料能够很好地保持腐蚀后的“Z”-PBA的结构，并能有效催化降解双酚A，由此解决由双酚A造成的污染问题。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝（NiCoFe-PBA）前驱体的制备：以铁***、钴***、三水合柠檬酸三钠和六水合硝酸镍为原料，经水热合成法制备获得立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝（NiCoFe-PBA）；
（2）类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝（“Z”-PBA）纳米材料的制备：将步骤（1）中所得到的立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝（NiCoFe-PBA）前驱体均匀分散至10 ml乙醇中，搅拌至完全分散，得混合溶液；然后将氨水溶液缓慢的倒入混合溶液中，搅拌1 h；然后将反应液进行离心分离，洗涤；把洗涤后的样品放入烘箱中70 ℃下保温12 h进行烘干，得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝（“Z”-PBA）纳米材料；
（3）类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物（“Z”-Ox）纳米材料的制备：将步骤（2）所得的类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝（“Z”-PBA）纳米材料放入马弗炉中，350 ℃下保温1.5 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物（“Z”-Ox）纳米材料。
上述制备方法中，步骤（2）的氨水溶液中，去离子水和氨水的体积比为1：2。
上述制备方法中，步骤（1）立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝（NiCoFe-PBA）前驱体的制备，包括以下具体步骤：
1）将一定量的三水合柠檬酸三钠和六水合硝酸镍放入烧杯中，然后加入去离子水，得到混合体系，将混合体系搅拌至原料完全溶解，得混合溶液A；
2）将一定量的钴***放入烧杯中，加入去离子水，配成溶液；
3）将钴***溶液加入到混合溶液1中，磁力搅拌1 h，得混合溶液B；
4）将一定量的铁***放入烧杯中，加入去离子水，配成溶液；
5）将铁***溶液加入到混合溶液2中，磁力搅拌1 h，得混合溶液C；
6）将混合溶液C倒入反应釜中，80 ℃反应20 h；反应产物经离心洗涤，70 ℃干燥12 h，即得到立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝（NiCoFe-PBA）。
进一步的，步骤1）中三水合柠檬酸三钠的用量为0.264 g，六水合硝酸镍的用量为0.174 g，去离子水的用量为20 mL；
进一步的，步骤2）中钴***的用量为0.026 g，去离子水的用量为10 mL；进一步的，步骤4）中铁***的用量为0.105 g，去离子水的用量为10 mL；
一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料应用于催化双酚A的降解。
本发明的有益效果在于：
1）本发明采用NiCoFe-PBA作为前驱体，再用的氨水进行腐蚀，得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝（“Z”-PBA）。丰富了关于纳米MOF的复杂的形貌结构设计，为实现MOF的多功能性带来了更多的发展机会。它还为MOF的各向异性蚀刻提供了新的思路。
2）本发明得到的类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝经热处理后得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物（“Z”-Ox），由于成锯齿型，增大了表面积，提供了更多的催化活性位点，使得其催化过氧单硫酸盐（PMS）产生更多的硫酸根自由基和羟基自由基，提高降解双酚A的效率。
3）本发明的制备方法所需要的设备和材料易于获取，工艺操作简单，工艺条件简洁，具有成本低，安全，效率高的优点，易于推广应用。
附图说明
图1是实施1中NiCoFe-PBA的微观形貌。
图2是实施例1中“Z”-PBA的微观形貌。
图3是实例1中NiCoFe-PBA和“Z”-PBA的X射线衍射（XRD）图。
图4是实施例1中NiCoFe-PBA和“Z”-PBA的X射线光电子能谱分析（XPS）图。
图5是实施例1中“Z”-PBA经350 ℃下烧结得到的“Z”-Ox的扫描微观图。
图6是对比例1中NiCoFe-PBA经350 ℃下烧结得到的NiCoFe-Ox的扫描微观图。
图7是应用实施例1和应用对比例1中经烧结得到的“Z”-Ox纳米材料和NiCoFe-Ox纳米材料作为催化剂催化PMS降解双酚A的点状图。
图8是应用实施例1和应用对比例1中经烧结得到的“Z”-Ox纳米材料和NiCoFe-Ox纳米材料作为催化剂催化PMS降解双酚A的效率值K的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。
实施例1
一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCoFe-PBA前驱体的制备：
以铁***、钴***、三水合柠檬酸三钠和六水合硝酸镍为原料，经水热合成法制备获得NiCoFe-PBA；
（2）“Z”-PBA纳米材料的制备：
将（1）中得到的NiCoFe-PBA均匀分散至10 ml乙醇中，搅拌至完全分散，得混合溶液；然后将氨水溶液缓慢的倒入混合溶液中，搅拌1 h；然后将反应液进行离心分离，洗涤；把洗涤后的样品放入烘箱中70 ℃下保温12 h进行烘干，得到“Z”-PBA纳米材料。
（3）“Z”-Ox纳米材料的制备：
将步骤（2）中所获得的“Z”-PBA纳米材料样品放入马弗炉中，350 ℃下保温1.5 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到“Z”-Ox纳米材料。
上述制备方法中，步骤（2）的氨水溶液中，去离子水和氨水的体积比为1：2。
上述制备方法中，步骤（1）NiCoFe-PBA前驱体的制备，包括以下具体步骤：
1）将0.264 g的三水合柠檬酸三钠和0.174 g六水合硝酸镍放入烧杯中，然后加入20mL去离子水，得到混合体系，将混合体系搅拌至原料完全溶解，得混合溶液A；
2）将一定量的0.026 g钴***放入烧杯中，加入10 mL去离子水，配成溶液；
3）将钴***溶液加入到混合溶液1中，磁力搅拌1 h，得混合溶液B；
4）将0.105 g的铁***放入烧杯中，加入10 mL去离子水，配成溶液；
5）将铁***溶液加入到混合溶液2中，磁力搅拌1 h，得混合溶液C；
6）将混合溶液C倒入反应釜中，80 ℃反应20 h；反应产物经离心洗涤，70 ℃干燥12 h，即得NiCoFe-PBA。
对比例1
（1）NiCoFe-PBA前驱体的制备：
以铁***、钴***、三水合柠檬酸三钠和六水合硝酸镍为原料，经水热合成法制备获得NiCoFe-PBA；
（2）镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物（NiCoFe- Ox）纳米材料的合成
用小坩埚装好（1）中所获得的NiCoFe-PBA样品并盖好，将其放入马弗炉中，350 ℃下保温1.5 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到NiCoFe- Ox纳米材料。
所得NiCoFe-Ox纳米材料的扫描微观图如图6。
双酚A降解实验
应用实施例1
将实施例1中得到的“Z”-Ox纳米材料用于双酚A的催化降解，具体步骤如下：
（1）配置30 ppm的双酚A溶液；
（2）量取50 mL 配置好的双酚A溶液（30 ppm），称取5 mg 的“Z”-Ox纳米材料投入到双酚A溶液中，超声10 min，磁力搅拌30 min得混合溶液，建立解吸-吸附平衡；
（3）称取10 mg过氧单硫酸盐（PMS）投入到步骤（2）所得混合溶液中，磁力搅拌；分别在降解实验开始后的0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min进行取样，每次取1 mL的溶液，用0.5 mL 的甲醇猝灭；通过液相色谱仪对双酚A进行测定。
应用对比例1
将对比例1中得到的NiCoFe- Ox纳米材料用于双酚A的催化降解，具体步骤如下：
（1）配置 30 ppm的双酚A溶液；
（2）量取50 mL 配置好的双酚A溶液（30 ppm），称取5mg 的NiCoFe- Ox纳米材料投入到双酚A溶液中，超声10 min，磁力搅拌30 min得混合溶液，建立解吸-吸附平衡；
（3）称取10 mg过氧单硫酸盐（PMS）投入到步骤（2）所得混合溶液中，磁力搅拌；分别在降解实验开始后的0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min进行取样，每次取1 mL的溶液，用0.5 mL 的甲醇猝灭；通过液相色谱仪对双酚A进行测定。
结果分析
实施例1所得NiCoFe-PBA的微观形貌如图1所示。所得“Z”-PBA的微观形貌如图2所示。NiCoFe-PBA和“Z”-PBA的X射线衍射（XRD）结果如图3。 NiCoFe-PBA和“Z”-PBA的X射线光电子能谱分析（XPS）结果如图4。分析发现在合成NiCoFe-PBA的过程中，钴、镍元素的价态没有变化，加入的三价铁发生氧化还原反应，部分还原成二价铁。当用氨水对其进行腐蚀得到“Z”-PBA时，三价铁所对应的结合能的峰消失了，说明三价铁与氨水反应，而二价铁不与氨水反应，从而发生各向异性腐蚀，得到类锯齿型类普鲁士蓝。
实施例1中“Z”-PBA经350 ℃下烧结得到的“Z”-Ox的扫描微观图如图5；对比例1中NiCoFe-PBA经350 ℃下烧结得到的NiCoFe-Ox的扫描微观图如图6；
从图5和图6可以看出“Z”-PBA和NiCoFe-PBA经过热处理后分别得到的“Z”-Ox和NiCoFe-Ox，仍能保持原有的形貌结构。
应用实施例1和应用对比例1中经烧结得到的“Z”-Ox纳米材料和NiCoFe-Ox纳米材料作为催化剂催化PMS降解双酚A的点状图，如图7所示。应用实施例1和应用对比例1中经烧结得到的“Z”-Ox纳米材料和NiCoFe-Ox纳米材料作为催化剂催化PMS降解双酚A的效率值K的示意图，如图8所示。比较应用实施例1和应用对比例1的催化降解效率，可以发现，通过蚀刻NiCoFe-PBA得到的“Z”-PBA，其烧结得到的“Z”-Ox纳米材料在50分钟内就可以催化降解完30 ppm的双酚A，效率达到99.9 %，其催化性能要高于NiCoFe- Ox纳米材料，表观反应速率常数k提高了1.22倍。这是由于“Z”-Ox纳米材料的锯齿型形貌，提供了更多的催化活性位点，以便催化PMS产生更多的硫酸根自由基和羟基自由基，催化性能大大提高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士纳烧结氧化物蓝米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝前驱体的制备：以铁***、钴***、三水合柠檬酸三钠和六水合硝酸镍为原料，经水热合成法制备获得立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝；
（2）类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝纳米材料的制备：将步骤（1）中所得到的立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝前驱体均匀分散至10 ml乙醇中，搅拌至完全分散，得混合溶液；然后将氨水溶液缓慢的倒入混合溶液中，搅拌1 h；然后将反应液进行离心分离，洗涤；把洗涤后的样品放入烘箱中70 ℃下保温12 h进行烘干，得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝纳米材料；
（3）类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备：将步骤（2）所得的类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝纳米材料放入马弗炉中，350 ℃下保温1.5 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝前驱体的制备，包括以下具体步骤：
1）将一定量的三水合柠檬酸三钠和六水合硝酸镍放入烧杯中，然后加入去离子水，得到混合体系，将混合体系搅拌至原料完全溶解，得混合溶液A；
2）将一定量的钴***放入烧杯中，加入去离子水，配成溶液；
3）将钴***溶液加入到混合溶液1中，磁力搅拌1 h，得混合溶液B；
4）将一定量的铁***放入烧杯中，加入去离子水，配成溶液；
5）将铁***溶液加入到混合溶液2中，磁力搅拌1 h，得混合溶液C；
6）将混合溶液C倒入反应釜中，80 ℃反应20 h；反应产物经离心洗涤，70 ℃干燥12 h，即得到立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝。
3.根据权利要求1所述的一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的氨水溶液中，去离子水和氨水的体积比为1：2。
4.根据权利要求2所述的一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中三水合柠檬酸三钠的用量为0.264 g，六水合硝酸镍的用量为0.174 g，去离子水的用量为20 mL。
5.根据权利要求2所述的一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中钴***的用量为0.026 g，去离子水的用量为10 mL。
6.根据权利要求2所述的一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中铁***的用量为0.105 g，去离子水的用量为10 Ml。
7.一种如权利要求1所述的方法制备获得类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝纳米材料。
8.一种如权利要求1~6任一项所述的方法制备获得类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料。
9.如权利要求8所述的类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料应用于催化双酚A的降解。
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