CN106622253A - CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法。该方法将由碱式碳酸锌分散于铜源化合物溶液制成或者由铜源化合物分散于碱式碳酸锌溶液混合制成的碱式碳酸锌/铜源化合物混合液进行离子交换反应使Cu2+置换出部分的Zn2+，将反应后的沉淀洗涤、干燥后再进行煅烧制得的CuO/ZnO复合纳米催化剂。采用本发明方法制备CuO/ZnO复合纳米催化剂，能有效降低反应过程中CuO粒子的团聚，使CuO和ZnO均匀的分散在纳米球中，所制得的CuO/ZnO复合纳米催化剂分散度高。将该方法制备得到的所制得的CuO/ZnO复合纳米催化剂用于烯烃环氧化反应，活性高，稳定性好，适用于工业生产。

Description

CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料及催化剂制备技术领域，涉及一种CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧化合物，作为化学的有机原料和中间体有着极其广泛的用途，可通过烯烃环氧化反应而得。由于过渡金属氧化物CuO的低能带隙而具有反应温度低、转化率高、催化剂易分离等优点，固CuO被广泛应用到此催化反应中。
但是，目前常用的商业CuO催化剂在稳定性、活性等方面的不足较大地限制了其应用，尤其CuO纳米粒子在高温高压下容易发生团聚，会导致催化剂活性大大降低甚至失活。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种能够显著提高CuO催化剂活性的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法，该方法以碱式碳酸锌作为催化剂前驱体，以CuO作为活性组分制成，制成一种具有纳米介孔结构的催化剂。将该催化剂用于烯烃环氧化反应中表现出较高的活性和稳定性。
为此，本发明第一方面提供了一种CuO/ZnO复合纳米催化剂，其以碱式碳酸锌作为催化剂前驱体，以CuO作为活性组分制成，其中，所述碱式碳酸锌为片状结构的纳米球，具有孔径为10-30nm的介孔结构。
在本发明的一些实施例中，所述CuO/ZnO复合催化剂中CuO的摩尔含量为0.1-0.4。
本发明第二方面提供了一种CuO/ZnO复合纳米催化剂的制备方法，其包括：
步骤C，将碱式碳酸锌/铜源化合物混合液进行反应后，将沉淀洗涤、干燥制得CuO/ZnO复合纳米催化剂前体；
步骤D，对CuO/ZnO复合纳米催化剂前体进行煅烧处理，制得CuO/ZnO复合催化剂；
其中，所述碱式碳酸锌为具有疏松球形结构的纳米晶体。
本发明中，所述铜源化合物为固体粉末，其包括硝酸铜和/或氯化铜。
根据本发明方法，所述碱式碳酸锌/铜源化合物混合液由碱式碳酸锌分散于铜源化合物溶液制成或者由铜源化合物分散于碱式碳酸锌溶液混合制成。
在本发明的一些实施例中，所述铜源化合物溶液由铜源化合物溶于水制成。所述铜源化合物溶液的浓度为0.0033-0.0200mo l/L。
在本发明的另一些实施例中，所述碱式碳酸锌溶液是将碱式碳酸锌分散于水中制成；优选所述碱式碳酸锌溶液的浓度为0.033mo l/L；
根据本发明方法，在步骤B中，所述分散的方法为超声波分散法。
在本发明的一些实施例中，在所述碱式碳酸锌/铜源化合物混合液中，Cu元素和Zn元素的摩尔比分别为(0.1044-0.5667):1，优选为(0.2265-0.3058):1。
根据本发明方法，在步骤C中，所述反应为水热反应。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述反应的温度为80-150℃，优选为80-140℃。
在本发明的另一些实施例中，在步骤C中，所述反应的时间为4-14小时，优选为8-14小时。
根据本发明方法，在步骤C中，采用离心处理的方式对沉淀进行洗涤。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，洗涤的溶剂为水和/或乙醇。
在本发明的另一些实施例中，在步骤C中，干燥的温度为40-80℃，优选为50-80℃。
在本发明的又一些实施例中，在步骤C中，优选干燥的时间为4-24小时，优选为8-12小时。
本发明中，优选在步骤C中以300-500r/min的转速进行离心处理。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述煅烧的温度为100-500℃。
在本发明的另一些实施例中，在步骤D中，所述煅烧的时间为1-5小时，优选为1-3小时。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的CuO/ZnO复合纳米催化剂或如本发明第二方面所述的方法制备的CuO/ZnO复合纳米催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
本发明中，优选所述烯烃为环辛烯。
本发明提供了一种CuO/ZnO复合纳米催化剂及其制备方法。该方法将由碱式碳酸锌分散于铜源化合物溶液制成或者由铜源化合物分散于碱式碳酸锌溶液混合制成的碱式碳酸锌/铜源化合物混合液进行离子交换反应使Cu2+置换出部分的Zn2+，将反应后的沉淀洗涤、干燥后再进行煅烧制得的CuO/ZnO复合纳米催化剂。采用本发明方法制备CuO/ZnO复合纳米催化剂，能有效降低反应过程中CuO粒子的团聚，使CuO和ZnO均匀的分散在纳米球中，所制得的CuO/ZnO复合纳米催化剂分散度高。将该方法制备得到的所制得的CuO/ZnO复合纳米催化剂用于烯烃环氧化反应，活性高，稳定性好，适用于烯烃环氧化工业生产。
附图说明
下面将结合附图来说明本发明。
图1是本发明实施例1中所用的前驱体碱式碳酸锌的扫描电镜(SEM)图。
图2是本发明实施例1中制备的CuO/ZnO复合纳米催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图3是本发明实施例2中所制备的CuO/ZnO催化剂的透射电镜(TEM)图；图中a-d所对应的铜/锌摩尔比分别为0.1044:1、0.2265:1、0.3058:1、0.5667:1
图4是图3中催化剂样品所对应的面扫图(mapping)。
图5是本发明实施例2中在铜/锌摩尔比分别为0.1044:1、0.2265:1、0.3058:1、0.5667:1的CuO/ZnO的纳米复合催化剂作用下的环辛烯转化率随时间变化的曲线图；图中CuO/ZnO表示CuO与ZnO的摩尔比，亦即铜/锌摩尔比。
图6是本发明实施例2中铜/锌摩尔比为0.1044:1的CuO/ZnO的纳米复合催化剂重复使用性能柱状图。
图7是实施例3中在CuO摩尔含量为0.1的CuO/ZnO复合纳米催化剂作用下的环辛烯转化率随时间变化的曲线图。
图8是实施例3中在CuO摩尔含量为0.2的CuO/ZnO复合纳米催化剂作用下的环辛烯转化率随时间变化的曲线图。
图9是实施例3中在CuO摩尔含量为0.3的CuO/ZnO复合纳米催化剂作用下的环辛烯转化率随时间变化的曲线图。
图10是实施例3中在CuO摩尔含量为0.4的CuO/ZnO复合纳米催化剂作用下的环辛烯转化率随时间变化的曲线图。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。
如前所述，目前常用的商业CuO催化剂在稳定性、活性等方面的不足较大地限制了其应用，尤其CuO纳米粒子在高温高压下容易发生团聚，会导致催化剂活性大大降低甚至失活。
鉴于此，本发明人对CuO催化剂进行了大量的试验研究。本发明人研究发现采用水热法一步合成碱式碳酸锌纳米晶体，再通过离子交换法结合煅烧得到CuO/ZnO复合纳米催化剂。这样可以增加铜的分散性，使CuO和ZnO均匀的分散在纳米球中，显著提高CuO纳米颗粒稳定性和活性。本发明正是基于上述发现作出的。
因此，本发明第一方面所述CuO/ZnO复合纳米催化剂是以碱式碳酸锌作为催化剂前驱体，以CuO作为活性组分制成，其中，所述碱式碳酸锌为采用水热法一步合成的片状结构的纳米球，具有孔径为10-30nm的介孔结构。在本发明的一些实施例中，例如，CuO/ZnO复合催化剂中CuO的摩尔含量为0.1-0.4。
本发明第二方面所述CuO/ZnO复合纳米催化剂的制备方法包括：
步骤C，将碱式碳酸锌/铜源化合物混合液进行反应后，将沉淀洗涤、干燥制得CuO/ZnO复合纳米催化剂前体；
步骤D，将CuO/ZnO复合纳米催化剂前体用瓷舟装载后，放入马弗炉中进行煅烧处理，制得CuO/ZnO复合催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述碱式碳酸锌为采用水热法一步合成的具有疏松球形结构的纳米晶体。
在本发明的另一些实施例中，所述铜源化合物为固体粉末，其包括硝酸铜和/或氯化铜。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括制备碱式碳酸锌/铜源化合物混合液的步骤B，本发明中对所述碱式碳酸锌/铜源化合物混合液的制备方法没有特别的限制，例如，所述碱式碳酸锌/铜源化合物混合液既可由碱式碳酸锌分散于铜源化合物溶液制成也可以由铜源化合物分散于碱式碳酸锌溶液混合制成。
在本发明的一些实施例中，在上述步骤B中，所述铜源化合物溶液由铜源化合物溶于水制成。所述铜源化合物溶液的浓度为0.0033-0.0200mol/L，例如，所述铜源化合物溶液的浓度可以为0.0033mol/L、0.0067mol/L、0.0100mol/L或0.0200mol/L。
在本发明的另一些实施例中，在上述步骤B中，所述碱式碳酸锌溶液是将碱式碳酸锌分散于水中制成；优选所述碱式碳酸锌溶液的浓度为0.033mol/L。
在本发明的又一些实施例中，在步骤B中，所述分散的方法为超声波分散法。本发明人研究发现，使用超声分散法得到的碱式碳酸锌纳米晶体的球形结构比较完整。
上述制备方法中，在所述碱式碳酸锌/铜源化合物混合液中，Cu元素和Zn元素的摩尔比分别为(0.1044-0.5667):1，优选为(0.2265-0.3058):1。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，所述反应为水热反应，在该反应过程中，进行离子交换反应使Cu2+置换出部分的Zn2+。本发明中对水热反应的反应器没有特别的限制，例如可以采用高压釜进行水热反应，反应过程中，所述高压釜的装载量为高压釜溶剂的2/3。
在一些实施例中，例如所述反应的温度为80-150℃，优选为80-140℃。
在一些实施例中，例如所述反应的时间为4-14小时，优选为8-14小时。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，采用离心处理的方式对沉淀进行洗涤。在一些实施例中，以300-500r/min的转速进行离心处理。
在上述制备方法中，在步骤C中，洗涤的溶剂为水和/或乙醇，优选洗涤的溶剂为水和乙醇。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，干燥的温度为40-80℃，优选为50-80℃，进一步优选为50℃；干燥的时间为4-24小时，优选为8-12小时，进一步优选为12小时。
根据本发明方法，在步骤D中，所述煅烧的温度为100-500℃；所述煅烧的时间为1-5小时，优选为1-3小时。
本发明第三方面所述的如本发明第一方面所述的CuO/ZnO复合纳米催化剂或如本发明第二方面所述的方法制备的CuO/ZnO复合纳米催化剂在烯烃环氧化反应中的应用，可以理解为利用本发明第一方面所述的CuO/ZnO复合纳米催化剂或本发明第二方面所述的方法制备的CuO/ZnO复合纳米催化剂进行烯烃环氧化反应的方法。
本发明中所述用语“水”在没有特别指定或说明的情况下是指去离子水。
本发明中催化剂的活性是通过气相色谱仪(GC)(7890A，英国雷尼绍)定量测定反应中环辛烯的转化率来进行评价。
本发明中催化剂的稳定性是通过固定反应时间，对催化剂进行回收并反复利用，同时使用气相色谱仪(GC)(7890A，英国雷尼绍)测定反应中环辛烯的转化率来进行评价。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合附图和实施例来来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1：
(1)在两个50mL烧杯中，分别加入10mmol碳酸氢铵和5mmol醋酸锌，分别加入15去离子水，超声溶解。并将两溶液分别搅拌5min，然后将醋酸锌溶液缓慢滴加到碳酸氢铵溶液中，滴完后继续搅拌5min使之充分混匀。紧接着将溶液转移到50mL高压反应釜中，120℃条件下，保持3小时得到白色的Zn4(CO3)(OH)6.H2O微纳米晶体球。待冷却，离心处理，沉淀用水及乙醇洗涤3遍，在50℃烘箱中干燥，制得催化剂前驱体碱式碳酸锌纳米晶体。
采用场发射扫描电子显微镜(Nova Nano SEM 200，美国FEI公司)观察碱式碳酸锌纳米晶体前驱体的表面，结果如图1所示。
图1为120℃反应3h时得到的物质的扫描电镜图，从图中可以看出此时的微纳米球结构紧凑，小球尺寸均一，均为4-6μm左右。
(2)将0.02416g硝酸铜固体粉末加入到不同的50mL烧杯中，加入30mL，室温下搅拌直至溶解，制成硝酸铜溶液。
(3)称取碱式碳酸锌纳米晶体0.1059g，加入到以上硝酸铜溶液中，超声数分钟使之分散均匀，制得碱式碳酸/锌硝酸铜混合液。
(4)将碱式碳酸/锌硝酸铜混合液转移到容积为50mL的聚四氟高压反应釜中，于120℃反应10h。待温度冷却到室温后，小心的将上层清液吸出，以300-500r/min的转速把反应生成的沉淀用乙醇和水离心分离洗涤三次，然后把洗干净的样品在50℃条件下烘干，制得CuO/ZnO复合纳米催化剂前体。
(5)用瓷舟装载CuO/ZnO复合纳米催化剂前体的固体粉末置于马弗炉中，在300℃条件下煅烧1h，制得CuO/ZnO复合纳米催化剂。
采用X-射线粉末衍射仪(D8ADVANCE，德国BRUKER公司)对CuO/ZnO复合纳米催化剂进行分析，结果如图2所示。
从图2可以看出，煅烧后的物质只有ZnO和CuO两种物质。
实施例2：
该实施例与实施例1不同的是按照铜锌摩尔比分别为0.1044:1、0.2265:1、0.3058:1、0.5667:1的量硝酸铜，其他反应条件及参数均与实施例1相同。
采用场发射扫描电子显微镜(Nova Nano SEM 200，美国FEI公司)观察CuO/ZnO复合纳米催化剂的表面，结果如图3所示。
图3中a-d中所对应的铜/锌摩尔比分别为0.1044:1、0.2265:1、0.3058:1、0.5667:1。
从图3可以看出，四个不同含铜量的CuO/ZnO纳米晶体球的尺寸均在5～7μm左右，小球是由纳米薄片组成。经高温煅烧后，纳米片上出现很多小孔，如插图。这也从一方面证明了我们通过离子交换法制备出的纳米复合材料具有丰富的孔道结构，不仅前驱体中片与片之间丰富的介孔结构得到保持，组成球的片也具有丰富的孔道。
采用透射电子显微镜(JEM-2100F，日本电子株社会社JEOL)对图3中催化剂样品进行面扫(mapping)，结果如图4所示。
图4是图3中催化剂样品所对应的面扫图(mapping)。图中第一列为扫描透射电镜图，第二列为Cu元素分布图，第三列为Zn元素分布图；图中第一行为图3中催化剂样品a，第二行为图3中催化剂样品b，第三行为图3中催化剂样品c，第四行为图3中催化剂样品d。
从图4可以看出，四个不同含铜量的CuO/ZnO纳米晶体球中，铜元素和锌元素都均匀的分散在其中。
在铜/锌摩尔比分别为0.1044:1、0.2265:1、0.3058:1、0.5667:1的CuO/ZnO的纳米复合催化剂作用下的环辛烯转化率随时间变化的曲线图如图5所示。
铜/锌摩尔比为0.1044:1CuO/ZnO的纳米复合催化剂重复使用性能柱状图如图6所示。
从图5和图6可以看出，本发明的CuO/ZnO的纳米复合催化剂在环辛烯氧化中的高活性和高稳定性。
实施例3：
采用实施例1中的方法制得CuO摩尔含量分别为0.1、0.2、0.3和0.4的CuO/ZnO复合纳米催化剂，并通过气相色谱仪(GC)(7890A，英国雷尼绍)定量测定反应中环辛烯的转化率来进行评价CuO/ZnO复合纳米催化剂的活性，结果如图7-10所示。
从图7-10可以看出，CuO摩尔含量分别为0.1、0.2、0.3和0.4的CuO/ZnO复合纳米催化剂具有较高的活性。
实施例4：
该实施例与实施例1不同的是步骤(1)在50mL烧杯中，依次加入10mmol碳酸氢铵和5mmol醋酸锌，然后加入30mL去离子水，超声溶解。溶解完全后，继续搅拌5min使之充分混匀，其他反应条件及参数均与实施例1相同。
试验结果表明，该实施例所制得的CuO/ZnO复合纳米催化剂在环辛烯氧化中的高活性和高稳定性。
将述实施例1和实施例4相比较，实施例1是采用把醋酸锌溶液缓慢滴加到碳酸氢铵溶液中的方式将两种溶液混合后在高压反应釜中反应，而实施例4则是直接把醋酸锌和碳酸氢铵两种物质放在一起配成混合溶液后，再放入反应釜中反应。结果表明，两种方法制得的CuO/ZnO复合纳米催化剂在环辛烯氧化中都有高活性和高稳定性，说明反应物质的状态对此反应没有太大影响。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种CuO/ZnO复合纳米催化剂，其以碱式碳酸锌作为催化剂前驱体，以CuO作为活性组分制成，其中，所述碱式碳酸锌为片状结构的纳米球，具有孔径为10-30nm的介孔结构；和/或所述CuO/ZnO复合催化剂中CuO的摩尔含量为0.1-0.4。
2.一种CuO/ZnO复合纳米催化剂的制备方法，其包括：
步骤C，将碱式碳酸锌/铜源化合物混合液进行反应后，将沉淀洗涤、干燥制得CuO/ZnO复合纳米催化剂前体；
步骤D，对CuO/ZnO复合纳米催化剂前体进行煅烧处理，制得CuO/ZnO复合催化剂；
其中，所述碱式碳酸锌为具有疏松球形结构的纳米晶体；和/或所述铜源化合物为固体粉末，其包括硝酸铜和/或氯化铜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱式碳酸锌/铜源化合物混合液由碱式碳酸锌分散于铜源化合物溶液制成或者由铜源化合物分散于碱式碳酸锌溶液混合制成。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述铜源化合物溶液由铜源化合物溶于水制成；优选所述铜源化合物溶液的浓度为0.0033-0.0200mol/L；
所述碱式碳酸锌溶液是将碱式碳酸锌分散于水中制成；优选所述碱式碳酸锌溶液的浓度为0.033mol/L；
优选所述分散的方法为超声波分散法。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述碱式碳酸锌/铜源化合物混合液中，Cu元素和Zn元素的摩尔比为(0.1044-0.5667):1，优选为(0.2265-0.3058):1。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述反应为水热反应；优选所述反应的温度为80-150℃，进一步优选为80-140℃；优选所述反应的时间为4-14小时，进一步优选为8-14小时。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤C中，采用离心处理的方式对沉淀进行洗涤；优选洗涤的溶剂为水和/或乙醇；优选干燥的温度为40-80℃，进一步优选为50-80℃；优选干燥的时间为4-24小时，优选为8-12小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤C中，以300-500r/min的转速进行离心处理。
9.根据权利要求2-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤D中，所述煅烧的温度为100-500℃；优选所述煅烧的时间为1-5小时，进一步优选为1-3小时。
10.如权利要求1所述的CuO/ZnO复合纳米催化剂或如权利要求2-9中任意一项所述的方法制备的CuO/ZnO复合纳米催化剂在烯烃环氧化反应中的应用；优选所述烯烃为环辛烯。
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