CN104437500B - 一种蒙脱石基金属镍纳米片催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒙脱石基金属镍纳米片催化剂及其制备方法和应用，属于化工技术领域。该催化剂载体为蒙脱石，活性组分为金属镍，镍质量为催化剂总质量的5‑30wt％，其制备方法是：将蒙脱石与镍盐、尿素和水充分搅拌混合，通过超声辅助分散得到完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液，用化学液相沉积‑沉淀法在分散于水溶液中的单层蒙脱石纳米片表面引入分布均一的镍物种，经高温还原制得蒙脱石基金属镍纳米片催化剂。本发明蒙脱石基金属镍纳米片催化剂对芳烃化合物加氢反应具有很高的催化活性，同时该催化剂制备方法简单、成本低廉，很适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,，具体涉及一种蒙脱石基金属镍纳米片催化剂、其超声辅助分散的化学液相沉积-沉淀制备方法及其在芳烃化合物催化加氢方面的应用。
背景技术
以分子筛纳米片为代表的二维结构催化材料因大幅缩短反应物-产物的传质扩散路径，在众多尤其是涉及大分子催化反应中表现出优异的催化性能。因此，新型二维结构催化材料的制备和应用研究受到人们的广泛关注。二维催化材料总体上有两条构建方式：一条是“底部向上”(“Bottom-up”)的合成路线，从ZSM-5分子筛的初级结构单元出发，借助特定双功能表面活性剂导向作用直接合成的ZSM-5纳米片是最为典型的代表(Nature,2009,461:246-249.)。该路线存在成本较高、制备步骤复杂尤其是特定双功能表面活性剂需实验室自制等不足，难以实现批量生产，在实际应用中受到一定的限制。第二条是“顶部向下”(“Top-down”)的构建路线，即后处理法，对具有层状结构的前体如层状分子筛、层状双金属氢氧化物(LDHs)等进行层板剥离等处理形成超薄分子筛(Chem.Rev.,2014,114(9)：4807-4837.)或LDHs纳米片(催化学报,2013,34(1):225-234.)二维催化材料。后处理法具有成本低、操作简单并可实现大规模生产等优点，但层状分子筛的剥离程度往往难以控制(J.Am.Chem.Soc.,2011,133:3288-3291.Chem.Mater.,2011,23:5404-5408.)，而剥离的LDHs纳米片通常以胶体溶液的形式存在(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:9171-9176.)，限制了其应用范围。
蒙脱石(MMT)是层状结构粘土矿物，其晶体结构是在2层硅氧四面体中间夹着1层铝氧八面体，组成2:1的层状硅酸盐结晶结构，四面体与八面体依靠共同氧原子连接，形成厚约1nm，长宽约为100nm，高度有序的准三维晶片，是纳米颗粒的天然加工厂,当蒙脱石含量很低时其层状结构甚至可被完全剥离为单晶纳米片分散于水中，是制备新型二维催化材料较为理想的前体。
发明内容
本发明的目的是提供一种蒙脱石基金属镍纳米片催化剂。
本发明的另一目的是提供一种成本较低、工艺简单的方法来制备上述催化剂。
本发明的另一目的是提供上述催化剂在芳烃化合物加氢反应中的应用。
为实现上述目的，本发明提供的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂，其载体为蒙脱石，活性组分为金属镍，其中：金属镍的质量为催化剂总质量的5-30％。
本发明提供的制备上述蒙脱石基金属镍纳米片催化剂的方法，其步骤为：
A)将蒙脱石与水按质量比1:20～100混合，室温搅拌2～4h后得到充分水化的蒙脱石水溶液，按照与蒙脱石质量比为3～8:1和2～5:1向上述蒙脱石水溶液分别加入镍盐和尿素并搅拌0.5～1小时，然后于超声波细胞粉粹仪中在40％的超声功率下超声0.5～1小时，得到完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液；
B)将步骤A得到的完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液置于水热合成釜，在90℃进行化学液相沉积-沉淀反应1～8小时，冷却至室温后离心洗涤3次，在100～120℃下干燥8～16小时后得到蒙脱石基氢氧化镍纳米片催化剂前体；
C)将步骤B得到的蒙脱石基氢氧化镍纳米片催化剂前体通氢气于450～650℃还原3～6小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为0.5～1.0％的混合气钝化2～4小时，得到可直接在空气中保存的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂。
所述的制备方法，其中，步骤A中所述蒙脱石优选为钠基蒙脱石，所用镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍和甲酸镍中的任一种，优选硝酸镍。
本发明所述的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂可以在芳烃化合物(萘或四氢萘)催化加氢方面得到应用。芳烃加氢反应是在40mL不锈钢高压釜中进行。具体步骤和条件如下：依次向高压釜中加入0.125g蒙脱石基金属镍纳米片催化剂、10g质量浓度为10.0wt％萘正十二烷溶液或3g四氢萘，密封后，先用H2置换3次以除去釜内空气，然后将釜内H2调整到所需压力，在300℃、5.0MPa下反应2.0h，反应产物冷却至室温后取出用气相色谱进行分析。
本发明提供的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂，通过超声辅助分散得到完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液，用化学液相沉积-沉淀法在分散于水溶液中的单层蒙脱石纳米片表面引入分布均一的镍物种，经高温还原制得蒙脱石基金属镍纳米片催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1)以价廉易得的天然粘土蒙脱石为基体制得具有二维结构负载型金属镍催化剂；
2)催化剂制备方法操作过程简单，很适合于工业化生产；
3)不使用贵金属就可以制备出具有活性高且具有一定抗硫中毒性能的芳烃加氢催化剂。
附图说明
图1为本发明蒙脱石基金属镍纳米片催化剂的透射电镜照片。
图2为浸渍法制备的蒙脱石负载镍催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，例举以下实施例，但它并不限制各权利要求所定义的发明范围。
一、蒙脱石基金属镍纳米片催化剂的制备
实施例1
称取2g钠基蒙脱石置于200ml烧杯中，加入100ml水室温搅拌3小时获得到充分水化的蒙脱石水溶液，分别取7g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、4g尿素加到上述蒙脱石水溶液搅拌1小时，然后于超声波细胞粉粹仪中在超声功率为40％下超声0.5小时得到完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液。将完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液置于100ml水热合成釜，在90℃进行化学液相沉积-沉淀反应4小时，冷却至室温后离心洗涤3次，在100℃下干燥12小时后于550℃通氢气还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气钝化3小时，得到可直接在空气中保存的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂。以Ni/MMT-纳米片4表示。
使用透射电镜(日本电子株式会社，JEM-1200EX(120KV))，对蒙脱石基金属镍纳米片Ni/MMT-纳米片4催化剂进行了表征，见图1。为了对比，同时对常规浸渍法制备蒙脱石负载金属镍Ni/MMT催化剂进行了透射电镜表征，见图2。由图1可观察到Ni/MMT-纳米片4催化剂中金属镍粒子非常均一的分布于蒙脱石的整个表面，从局部放大的照片还可清晰地看到完全剥离的蒙脱石单层晶片，且单层晶片呈一定的卷曲状、金属镍均匀分布于单层晶片两面。而图2中Ni/MMT催化剂的上部金属镍粒子未分散开、团聚较严重；中部的金属镍负载较少，且镍粒子大小和分别很不均一；下部蒙脱石层层堆叠在一起，表面结构不规则，几乎未负载金属镍。这说明Ni/MMT催化剂中镍粒子数目少且粒子大小和分布皆非常不均一，也未观察到蒙脱石单层晶片的存在。
实施例2
称取1g钠基蒙脱石置于200ml烧杯中，加入100ml水室温搅拌2小时获得到充分水化的蒙脱石水溶液，分别取7g甲酸镍(Ni(HCO2)2·2H2O)、4g尿素加到上述蒙脱石水溶液搅拌1小时，然后于超声波细胞粉粹仪中在超声功率为40％下超声0.5小时得到完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液。将完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液置于100ml水热合成釜，在90℃进行化学液相沉积-沉淀反应2小时，冷却至室温后离心洗涤3次，在100℃下干燥12小时后于450℃通氢气还原3小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气钝化3小时，得到可直接在空气中保存的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂。以Ni/MMT-纳米片2表示。
实施例3
称取3g钠基蒙脱石置于200ml烧杯中，加入100ml水室温搅拌3小时获得到充分水化的蒙脱石水溶液，分别取7g氯化镍(NiCl2·6H2O)、4g尿素加到上述蒙脱石水溶液搅拌1小时，然后于超声波细胞粉粹仪中在超声功率为40％下超声0.5小时得到完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液。将完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液置于100ml水热合成釜，在90℃进行化学液相沉积-沉淀反应6小时，冷却至室温后离心洗涤3次，在100℃下干燥12小时后于550℃通氢气还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气钝化3小时，得到可直接在空气中保存的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂。以Ni/MMT-纳米片6表示。
实施例4
称取5g钠基蒙脱石置于200ml烧杯中，加入100ml水室温搅拌3小时获得到充分水化的蒙脱石水溶液，分别取14g硫酸镍(NiSO4·6H2O)、7g尿素加到上述蒙脱石水溶液搅拌1小时，然后于超声波细胞粉粹仪中在超声功率为40％下超声0.5小时得到完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液。将完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液置于100ml水热合成釜，在90℃进行化学液相沉积-沉淀反应8小时，冷却至室温后离心洗涤3次，在100℃下干燥12小时后于600℃通氢气还原6小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气钝化3小时，得到可直接在空气中保存的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂。以Ni/MMT-纳米片8表示。
对比实施例1
常规浸渍法制备蒙脱石负载金属镍催化剂。称取2g蒙脱石，按金属镍负载量为10.0wt％取Ni(NO3)2·6H2O溶于60m水中，将蒙脱石缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃干燥12小时后于550℃通氢气还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气钝化3小时，得到可直接在空气中保存的蒙脱石负载镍催化剂。以Ni/MMT表示。
对比实施例2
超声辅助分散浸渍法制备蒙脱石负载金属镍催化剂。称取2g钠基蒙脱石置于200ml烧杯中，加入100ml水室温搅拌3小时获得到充分水化的蒙脱石水溶液，按金属镍负载量为10.0wt％取Ni(NO3)2·6H2O加到上述蒙脱石水溶液搅拌1小时，再于超声波细胞粉粹仪中在超声功率为40％下超声0.5小时得到完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃干燥12小时后于550℃通氢气还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气钝化3小时，得到可直接在空气中保存的蒙脱石负载镍催化剂。催化剂表示为Ni/MMT-超声。
二、本发明蒙脱石基金属镍纳米片催化剂对芳烃的催化加氢
实施例5
Ni/MMT-纳米片4催化剂的萘加氢活性评价：Ni/MMT-4催化剂的萘加氢性能评价是在40mL不锈钢高压釜中进行。具体步骤和条件如下：依次向高压釜中加入0.125g Ni/MMT-4催化剂、10g质量浓度为10.0wt％萘正十二烷溶液，密封后，先用H2置换3次以除去釜内空气，然后将釜内H2调整到所需压力，在300℃、5.0MPa下反应2.0h，反应产物冷却至室温后取出用气相色谱进行分析。
Ni/MMT-纳米片2以及对比例1的Ni/MMT和对比例2的Ni/MMT-超声催化剂的芳烃加氢活性评价与Ni/MMT-纳米片4一样。
反应结果见表1。
表1 不同蒙脱石基金属镍纳米片催化剂的萘加氢性能比较
a催化剂中镍负载量根据氢气程序升温还原测定。
反应条件：10.0g萘正十二烷溶液(10.0wt％),0.125g催化剂,300℃,5.0MPa H2,2.0h。
表1结果表明，本发明所制备的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂，与常规浸渍法所制Ni/MMT和超声辅助分散浸渍法所制Ni/MMT-超声催化剂相比，萘加氢活性显著提高，Ni/MMT和Ni/MMT-超声催化剂的萘转化率分别为26.3％和36.6％，Ni/MMT-纳米片2催化剂的萘转化率提高至87.7％，而Ni/MMT-纳米片4催化剂更是高达100％，且十氢萘选择性也高达85.4％。
实施例6
Ni/MMT-纳米片4催化剂的四氢萘氢活性评价：Ni/MMT-4催化剂的四氢萘加氢性能评价是在40mL不锈钢高压釜中进行。具体步骤和条件如下：依次向高压釜中加入0.125gNi/MMT-4催化剂、3g四氢萘，密封后，先用H2置换3次以除去釜内空气，然后将釜内H2调整到所需压力，在300℃、5.0MPa下反应2.0h，反应产物冷却至室温后取出用气相色谱进行分析。
Ni/MMT-纳米片2、Ni/MMT-纳米片6和Ni/MMT-纳米片8以及对比例1的Ni/MMT和对比例2的Ni/MMT-超声催化剂的四氢萘加氢活性评价与Ni/MMT-纳米片4一样。
反应结果见表2。
表2 不同蒙脱石基金属镍纳米片催化剂的四氢萘加氢性能比较
a催化剂中镍负载量根据氢气程序升温还原测定。
b TON是基于催化剂中单位质量金属镍所转化的四氢萘质量进行计算。
反应条件：3g四氢萘,0.125g催化剂,300℃,5.0MPa H2,2.0h。
表2结果表明，本发明所制备的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂，与常规浸渍法所制Ni/MMT和超声辅助分散浸渍法所制Ni/MMT-超声催化剂相比，四氢萘加氢活性显著提高，不同镍负载量对催化剂活性提高幅度有所不同，其中，提高幅度最低的是Ni/MMT-纳米片2和Ni/MMT-纳米片8催化剂，TON分别达到119.5和119.6，相比Ni/MMT和Ni/MMT-超声催化剂分别提高了7.6和4.3倍；镍负载量为18.5％的Ni/MMT-纳米片6催化剂的四氢萘加氢活性最高，TON高达251.1，相比Ni/MMT和Ni/MMT-超声催化剂分别提高了17和9.3倍。
三、芳烃加氢催化剂的活性对比试验
用与对比实施例1相同的催化剂制备方法，分别以介孔分子筛MCM-41和商业氧化铝为载体制备金属镍负载量为10.0wt％的Ni/MCM-41和Ni/γ-Al2O3催化剂，以及对比实施例1的Ni/MMT、对比实施例2的Ni/MMT-超声催化剂作为对比催化剂。
实施例7
除催化剂用Ni/MMT外，其余与实施例5相同，反应结果见表3。
实施例8
除催化剂用Ni/MMT-超声外，其余与实施例5相同，反应结果见表3。
实施例9
除催化剂用Ni/MCM-41外，其余与实施例5相同，反应结果见表3。
实施例10
除催化剂用Ni/γ-Al2O3外，其余与实施例5相同，反应结果见表3。
表3 几种催化剂萘加氢性能对比结果
a TON是基于催化剂中单位质量金属镍所转化的萘+四氢萘的质量进行计算
反应条件：10.0g萘正十二烷溶液(10.0wt％),0.125g催化剂,300℃,5.0MPa H2,2.0h。
表3结果表明，在相同的反应条件下，本发明所制备的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂，与常规浸渍法所制Ni/MMT相比，芳烃加氢活性提高了4.2倍；与超声辅助分散浸渍法所制Ni/MMT-超声催化剂相比，芳烃加氢活性提高了2.3倍；与商业氧化铝负载镍催化剂相比，芳烃加氢活性提高了2.1倍；与介孔分子筛MCM-41负载镍催化剂相比，芳烃加氢活性提高了32％。实验表明：此类催化剂是芳烃加氢饱和以降低煤焦油、煤液化油品、轻质循环油以及生物质所制油品芳烃含量的理想催化剂。
Claims (4)
1.一种蒙脱石基金属镍纳米片催化剂的制备方法，其步骤如下：
A)将蒙脱石与水按质量比1:20～100混合，室温搅拌2～4h后得到充分水化的蒙脱石水溶液，按照与蒙脱石质量比为3～8:1和2～5:1向上述蒙脱石水溶液分别加入镍盐和尿素并搅拌0.5～1小时，然后于超声波细胞粉粹仪中在40％的超声功率下超声0.5～1小时，得到完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液；
B)将步骤A得到的完全剥离为单层蒙脱石纳米片的水溶液置于水热合成釜，在90℃进行化学液相沉积-沉淀反应1～8小时，冷却至室温后离心洗涤3次，在100～120℃下干燥8～16小时后得到蒙脱石基氢氧化镍纳米片催化剂前体；
C)将步骤B得到的蒙脱石基氢氧化镍纳米片催化剂前体通氢气于450～650℃还原3～6小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为0.5～1.0％的混合气钝化2～4小时，得到可直接在空气中保存的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂。
2.如权利要求1所述的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的蒙脱石为钠基蒙脱石。
3.如权利要求1所述的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍和甲酸镍中的任一种。
4.如权利要求3所述的蒙脱石基金属镍纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的镍盐为硝酸镍。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |