CN106596770A - 同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱‑光度法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱‑光度法，使用包括低压泵、进样阀、进样环、低压阴离子交换柱、低压阳离子交换柱、氧化反应器、显色反应器、光学流通池、光学检测器、计算机处理***、第一混合器和第二混合器的分析仪器，步骤如下：①绘制基线、②绘制试样中NH4 +和NO2 ‑的谱图、③绘制标准工作曲线、④根据NH4 +和NO2 ‑谱图的峰高值和标准工作曲线的回归方程计算试样中待测NH4 +和NO2 ‑的浓度。该方法首次将低压离子色谱法与光度法联用实现了水样中微量NH4 +和NO2 ‑的同时在线分析，具有分析成本低和分析效率高的特点。

Description

同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低 压阴、阳离子色谱-光度法
技术领域
本发明属于NH4 +与NO2 -的检测分析领域，特别涉及水样中微量NH4 +和NO2 -的同时在线自动分析方法。
背景技术
含氮化合物不但会对水质造成污染，而且对人体健康极为不利。NH4 +、NO2 -及NO3 -通过微生物的氧化、硝化及反硝化作用可以相互转化。NH4 +的氧化会明显降低水体中溶解氧的浓度，造成水质下降，导致光合微生物急剧增加，水体发生富营养化现象。高浓度的NH4 +会影响水生生物的渗透性，并可造成急性氨中毒甚至导致死亡。NH4 +既是影响感官水质的因素，也是工业污水排放物的重要控制指标，而NO2 -是一种强致癌物质。因此，同时测定水中不同价态的氮素，有助于了解水体污染并评价其自净状况。尤其对于养殖业来说，NH4 +和NO2 -具有明显毒害作用，需要密切关注，因而对二者的分析监测极为重要。
目前，离子色谱法分析在水样中的NH4 +和NO2 -时，采用的均为高压离子色谱，而且需要分别取样、单独检测两种离子，即通常用阴离子色谱柱和配套的阴离子洗脱体系，电导检测分析NO2 -，用阳离子色谱柱和配套的阳离子洗脱体系，分离检测NH4 +，无法实现NH4 +和NO2 -的同时分析。现有分析水样中的NH4 +和NO2 -的离子色谱法存在着以下不足：分别取样、单独检测存在着分析速度慢和分析效率低的不足；高压离子色谱采用高压操作，高压离子色谱仪的价格高昂，且配套使用的色谱柱属于易耗品，其价格一般为1～2万元/根，因而该方法的分析成本极高，难以推广应用；同时，高压离子色谱仪配套使用的色谱柱的柱填料为薄壳型离子树脂，由于其交换容量很低，仅为0.01～0.02mmol/g，在分析制革废水这类成分复杂的废水时，色谱柱极易被污染，导致色谱柱的使用寿命缩短以及分析***的抗干扰能力降低，因此难以在制革废水分析行业中推广应用。基于上述技术现状，若能基于分析成本更低的低压离子色谱法开发出水样中的NH4 +和NO2 -的同时在线自动分析方法，对于降低分析成本、提高分析效率都将产生积极的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，以降低分析成本，提高分析效率。
本发明提供的同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，使用包括低压泵、进样阀、进样环、低压阴离子交换柱、低压阳离子交换柱、氧化反应器、显色反应器、光学流通池、光学检测器、计算机处理***、第一混合器、第二混合器、样品流路、推动液流路、氧化液流路和显色液流路的分析仪器，步骤如下：
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵的驱动下，空白试样经样品流路、进样阀进入进样环中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵的驱动下，氧化液经氧化液流路进入第一混合器，显色液经显色液流路进入第二混合器，推动液经推动液流路、进样阀进入进样环，进样环中的空白试样在推动液的推动下依次经低压阴离子交换柱、低压阳离子交换柱进入第一混合器中与氧化液混合后经氧化反应器进入第二混合器中，在第二混合器中与显色液混合后经显色反应器进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理***处理，得到基线；
②将分析仪器设置为进样状态，在低压泵的驱动下，试样经样品流路、进样阀进入进样环中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵的驱动下，氧化液经氧化液流路进入第一混合器，显色液经显色液流路进入第二混合器，推动液经推动液流路、进样阀进入进样环并推动进样环中的试样依次进入低压阴离子交换柱、低压阳离子交换柱中，试样中的NH4 +和NO2 -在低压阴离子交换柱、低压阳离子交换柱中被分离后，NH4 +和NO2 -在推动液的作用下先后进入第一混合器中与氧化液混合形成第一混合液和第二混合液，第一混合液和第二混合液经氧化反应器后分别先后进入第二混合器中与显色液混合形成第三混合液和第四混合液，第三混合液和第四混合液先后进入显色反应器并发生显色反应形成第一反应液和第二反应液，第一反应液和第二反应液先后进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理***处理，得到试样中NH4 +和NO2 -的谱图；
③使用一系列浓度已知的NH4 +和NO2 -标样代替试样，重复步骤①和②的操作，得到一系列NH4 +和NO2 -标样的谱图，以标样中NH4 +和NO2 -的浓度为横坐标、以标样中NH4 +和NO2 -谱图的峰高为纵坐标绘制标准工作曲线；
④分别将试样中NH4 +和NO2 -谱图的峰高值代入步骤③所得标准工作曲线的回归方程中，计算出试样中NH4 +和NO2 -的浓度；
所述试样和标样的pH值均采用氢氧化钠或盐酸调节至6.9～7.1，空白试样为去离子水，所述推动液是由氯化钠、氯化钾和去离子水配制成的混合液，所述氧化液是由溴化钾、溴酸钾、盐酸、氢氧化钠和去离子水配制成的混合液，所述显色液是由磺胺、盐酸、盐酸萘乙二胺和去离子水配制成的混合液，所述低压阴离子交换柱的柱填料为强碱性季胺型阴离子交换树脂，所述低压阳离子交换柱的柱填料为磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的混合物。
上述方法所述的推动液中，氯化钠的浓度为10～15g/L，氯化钾的浓度为1～5g/L。
上述方法所述的氧化液中，溴化钾的浓度为0.05～0.06g/L，溴酸钾的浓度为0.005～0.0075g/L，盐酸的浓度为0.040～0.048mol/L，氢氧化钠的浓度为0.20～0.25mol/L。
上述方法所述的显色液中，盐酸的浓度为0.1～0.6mol/L，盐酸萘乙二胺的浓度为0.20～0.25g/L，磺胺的浓度为2.0～2.5g/L。
上述方法中，所述强碱性季胺型阴离子交换树脂的粒径优选为30～35μm、交换容量优选为3～4mmol/g，强碱性季胺型阴离子交换树脂按照现有方法制备，具体制备方法可参照离子交换与吸附树脂[M],1995,p43～51,何炳林,黄文强主编,上海科技教育出版社。所述磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的混合物中，磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的质量比为1:(0.95～1.05)；优选地，所述磺酸型阳离子交换树脂的粒径为30～35μm、交换容量为0.1～0.5mmol/g，磺酸型阳离子交换树脂按照现有方法制备，具体制备方法可参照离子交换与吸附树脂[M],1995,p37～43,何炳林,黄文强主编,上海科技教育出版社；优选地，所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粒径为80～100μm，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物可通过市场购买。
上述方法中，光学检测器的检测波长为530nm。
上述方法中，光学流通池的光程为20～30mm。
上述方法中，试样在进入低压泵前先经过微孔滤膜过滤、大孔吸附树脂吸附处理，微孔滤膜可消除氨基酸、多肽及蛋白质对NH4 +测定的影响，大孔吸附树脂吸附处理能明显去除有机物质及色度对NH4 +测定的干扰，这有利于提高分析***的抗干扰能力并保护色谱柱。
本发明所述方法能够同时在线自动分析水样中NH4 +和NO2 -的原理如下：
试样中含有的NH4 +和NO2 -经过低压阴离子交换柱和低压阳离子交换柱后，NH4 +和NO2 -被分离开并先后进入氧化反应器中，在氧化反应器中，NH4 +被氧化为NO2 -，由NH4 +氧化生成的NO2 -与试样中原本含有的NO2 -先后进入显色反应器，在显色反应器中NO2 -与显色液发生显色反应后形成的反应产物先后进行光度检测，即实现了NH4 +和NO2 -的同时在线自动分析。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种同时在线分析水样中微量NH4 +与NO2 -的新方法，该方法将低压离子色谱法与光度法相结合，采用组合式低压阴离子和低压阳离子色谱实现了NH4 +和NO2 -的分离，然后经过在线氧化衍生和显色反应后，通过光度法即可实现NH4 +和NO2 -的同时在线分析，与现有的高压离子色谱法相比，低压离子色谱法采用的分析仪器的价格明显更低，具有显著降低分析成本的优势，同时，本发明所述方法还解决了现有方法分别取样、单独测定带来的操作繁琐的问题，具有分析速度快、分析效率高的特点，这些都有利于本发明所述方法的推广应用。
2.由于本法所述方法采用了交换容量更高的低压阴离子交换柱和低压阳离子交换柱柱填料，有效提高了色谱柱的抗污染和抗干扰能力，有利于延长色谱柱的使用寿命，同时，本发明所述方法将磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的混合物作为低压阳离子交换柱的柱填料，二者比例恰当，再配合成分和浓度适当的洗脱液，使得色谱***峰后会先出现明显平台期，然后再出现待测离子峰，这能够显著降低水样中的高盐及色度对测定NH4 +与NO2 -的干扰(见实施例1)。以上因素使得本发明所述方法能够用于分析制革废水这类成分复杂的废水，有利于在制革废水分析行业中推广应用。
3.本发明所述方法在试样在进入低压泵前先经过微孔滤膜过滤、大孔吸附树脂吸附处理，微孔滤膜可消除氨基酸、多肽及蛋白质对NH4 +测定的影响，大孔吸附树脂吸附处理能明显去除有机物质及色度对NH4 +测定的干扰，这也有利于提高分析***的抗干扰能力并保护色谱柱。
4.实验表明，本发明所述方法具有良好的精密度，重复测定100μg/L NH4 +与25μg/LNO2 -的混合标样10次，NH4 +谱图峰高的相对标准偏差为3.37％，NO2 -谱图峰高的相对标准偏差为2.17％。
5.本发明所述方法对NH4 +和NO2 -的定量检出限分别为5.77μg/L和1.25μg/L，NH4 +浓度在20～500μg/L及NO2 -浓度在5～50μg/L范围内所获得的标准工作曲线具有良好的线性，尤其适用于制革废水中NH4 +和NO2 -含量的检测。
6.本发明所述方法的回收率可达到84％～117％范围内，与国家标准方法测量值及加标回收率接近。
7.本发明所述方法所需仪器设备简单、操作便捷、分析速度快、抗干扰能力强，可实现在线自动检测，有利于推广应用。
附图说明
图1是本发明所述方法处于进样状态的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图。
图2是本发明所述方法处于分析状态的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图。
图中，1—低压泵、2—进样阀、3—进样环、4—低压阴离子交换柱、5—低压阳离子交换柱、6—氧化反应器、7—显色反应器、8—光学流通池、9—光学检测器、10—计算机处理***、11—第一混合器、12—第二混合器、C—推动液、O—氧化液、R—显色液、S0—空白试样、S1—试样、S2—标样、W—废液。
图3是实施例1中采用1#柱填料时测绘的NH4 +和NO2 -的谱图。
图4是实施例1中采用2#柱填料时测绘的NH4 +和NO2 -的谱图。
图5是实施例2测绘的NH4 +和NO2 -标样的精密度谱图。
图6是实施例3绘制的NH4 +标样的标准工作曲线。
图7是实施例3绘制的NO2 -标样的标准工作曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，作进一步说明。
实施例1
本实施例中，考察低压阳离子交换柱的柱填料组成对本发明所述方法测定NH4 +与NO2 -的影响。
1.配制含NH4 +和NO2 -的标样
NH4 +标准储备液(1000mg/L)：将硫酸铵在110℃烘1h后置于干燥器中冷却至室温，称取0.4716g干燥硫酸铵，移入100mL容量瓶中，用去离子水定容至标线，摇匀，在4℃冰箱中保存，可稳定保存六个月。使用时量取适量，用去离子水稀释至所需浓度。
NO2 -标准储备液(1000mg/L)：将亚硝酸钠在110℃烘1h后置于干燥器中冷却至室温，称取0.4929g干燥亚硝酸钠，移入100mL容量瓶中，用去离子水定容至标线，摇匀，贮于棕色瓶中，在4℃冰箱中避光保存。使用时取适量，用去离子水稀释至所需浓度。
100μg/L NH4 +与25μg/L NO2 -的混合标样：移取0.01mL NH4 +标准储备溶液和0.025mLNO2 -标准储备溶液加入100mL容量瓶中，用去离子水定容至标线。
2.配制氧化液O
氧化储备液：准确称量2.00g溴化钾、0.25g溴酸钾，移入100mL棕色容量瓶中，用去离子水定容至标线，在4℃冰箱中避光保存，可稳定保存一年以上。
氧化液O：量取3.0mL氧化储备液，移入1000mL棕色容量瓶中，加入200mL去离子水后，摇匀，再加入8mL浓度为6mol/L的盐酸，迅速盖上瓶塞于暗处剧烈摇动反应至少5min，加入50mL浓度为5mol/L氢氧化钠溶液，摇匀，用去离子水定容至标线。
3.配制显色液R
称量2.50g磺胺，移入1000mL容量瓶中，加入约600mL水，不必待溶完，加入100mL浓度为6mol/L的盐酸，摇匀后加入0.25g盐酸萘乙二胺，用去离子水定容至标线。
4.配制推动液C
称取15g氯化钠、5g氯化钾，移入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至标线。
5.空白试样S0为去离子水。
6.低压阳离子交换柱的柱填料组成对分离NH4 +与NO2 -的影响
本实施例中，低压阳离子交换柱的柱填料有两种，分别记作1#和2#柱填料，其中，1#柱填料为磺酸型阳离子交换树脂，其粒径为30～35μm、交换容量为0.1～0.5mmol/g；2#柱填料为前述1#柱填料与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(俗称白球)的混合物，1#柱填料与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的质量比为1:1，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粒径为80～100μm。
(1)采用1#柱填料进行实验
采用图1和图2所示工艺流程设计的分析仪进行测试。该分析仪器中，低压泵1为四通道恒流蠕动泵，泵流量为0.4～1.0mL/min，工作压力为2×105～3×105Pa；进样阀2为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器来调整；进样环3由聚四氟乙烯管缠绕而成，通过内径与长度的调整可以调节进样环的体积；低压阴离子交换柱4的柱长为5cm，柱填料为强碱性季胺型阴离子交换树脂，柱填料的粒径为30～35μm，柱填料的交换容量为3～4mmol/g；低压阳离子交换柱5的柱长为2.5cm，柱填料为1#柱填料；氧化反应器6为盘管式结构，由内径为0.5mm的聚四氟乙烯管缠绕而成，长度为3.0m；显色反应器7为盘管式结构，由过内径为0.5mm的聚四氟乙烯管缠绕而成，长度为3.0m；光学流通池8的光程为28mm；调节光学检测器9的检测波长为530nm；计算机处理***10为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的个人计算机；该分析仪器的光学流通池与废液溶液连通，样品流经光学流通池后排入废液容器中。步骤如下：
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀2进入进样环3并充满进样环，多余的空白试样S0以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5进入第一混合器11中与氧化液O混合后经氧化反应器6进入第二混合器12中，在第二混合器12中与显色液R混合后经显色反应器7进入光学流通池8，继而排入废液容器中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3，进样环中的空白试样在推动液的推动下依次经低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5进入第一混合器11中与氧化液O混合后经氧化反应器6进入第二混合器12中，在第二混合器12中与显色液R混合后经显色反应器7进入光学流通池8，经光学检测器8将信号传输给计算机处理***10处理，得到基线；
②将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，标样S2经样品流路、进样阀2进入进样环3并充满进样环，多余的标样S2以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5进入第一混合器11中与氧化液O混合后经氧化反应器6进入第二混合器12中，在第二混合器12中与显色液R混合后经显色反应器7进入光学流通池8，继而排入废液容器中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵1的驱动下，标样S2经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3并推动进样环中的标样S2依次进入低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5中，标样S2中的NH4 +和NO2 -在低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5中被分离后，NH4 +和NO2 -在推动液的作用下先后进入第一混合器11中与氧化液混合形成第一混合液和第二混合液，第一混合液和第二混合液经氧化反应器6后分别先后进入第二混合器12中与显色液混合形成第三混合液和第四混合液，第三混合液和第四混合液先后进入显色反应器7并发生显色反应形成第一反应液和第二反应液，第一反应液和第二反应液先后进入光学流通池8，经光学检测器9将信号传输给计算机处理***10处理，得到标样S2中NH4 +和NO2 -的谱图，如图3所示。
(2)采用2#柱填料进行实验
该步骤的操作与步骤(1)基本相同，不同之处仅在于将步骤(1)中的低压阳离子交换柱的柱填料替换为2#柱填料进行实验，所获谱图如图4所示。
比较图3和图4可知，低压阳离子交换柱采用2#柱填料来分离NH4 +与NO2 -时，色谱***峰后会先出现明显平台期，然后再出现待测离子峰，这能够显著降低水样中的高盐及色度对测定NH4 +与NO2 -的干扰。
实施例2
本实施例对标样进行测试，以考察本发明所述方法的精密度，步骤如下：
1.配制含NH4 +与NO2 -的标样
NH4 +标准储备液(1000mg/L)：将硫酸铵在110℃烘1h后置于干燥器中冷却至室温，称取0.4716g干燥硫酸铵，移入100mL容量瓶中，用去离子水定容至标线，摇匀，在4℃冰箱中保存，可稳定保存六个月。使用时量取适量，用去离子水稀释至所需浓度。
NO2 -标准储备液(1000mg/L)：将亚硝酸钠在110℃烘1h后置于干燥器中冷却至室温，称取0.4929g干燥亚硝酸钠，移入100mL容量瓶中，用去离子水定容至标线，摇匀，贮于棕色瓶中，在4℃冰箱中避光保存。使用时取适量，用去离子水稀释至所需浓度。
100μg/L NH4 +与25μg/L NO2 -的混合标样：移取0.01mL NH4 +标准储备溶液和0.025mLNO2 -标准储备溶液加入100mL容量瓶中，用去离子水定容至标线。
2.配制氧化液O
氧化储备液：准确称量2.00g溴化钾、0.25g溴酸钾，移入100mL棕色容量瓶中，用去离子水定容至标线，在4℃冰箱中避光保存，可稳定保存一年以上。
氧化液O：量取3.0mL氧化储备液，移入1000mL棕色容量瓶中，加入200mL去离子水后，摇匀，再加入8mL浓度为6mol/L的盐酸，迅速盖上瓶塞于暗处剧烈摇动反应至少5min，加入50mL浓度为5mol/L氢氧化钠溶液，摇匀，用去离子水定容至标线。
3.配制显色液R
称量2.50g磺胺，移入1000mL容量瓶中，加入约600mL水，不必待溶完，加入100mL浓度为6mol/L的盐酸，摇匀后加入0.25g盐酸萘乙二胺，用去离子水定容至标线。
4.配制推动液C
称取15g氯化钠、5g氯化钾，移入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至标线。
5.空白试样S0为去离子水。
6.标样谱图的测试绘制
采用图1和图2所示工艺流程设计的分析仪进行测试。该分析仪器中，低压泵1为四通道恒流蠕动泵，泵流量为0.4～1.0mL/min，工作压力为2×105～3×105Pa；进样阀2为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器来调整；进样环3由聚四氟乙烯管缠绕而成，通过内径与长度的调整可以调节进样环的体积；低压阴离子交换柱4的柱长为5cm，柱填料为强碱性季胺型阴离子交换树脂，柱填料的粒径为30～35μm，柱填料的交换容量为3～4mmol/g；低压阳离子交换柱5的柱长为2.5cm，柱填料为磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(俗称白球)的混合物，所述磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的质量比为1:1，磺酸型阳离子交换树脂的粒径为30～35μm、交换容量为0.1～0.5mmol/g，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粒径为80～100μm；氧化反应器6为盘管式结构，由内径为0.5mm的聚四氟乙烯管缠绕而成，长度为3.0m；显色反应器7为盘管式结构，由过内径为0.5mm的聚四氟乙烯管缠绕而成，长度为3.0m；光学流通池8的光程为28mm；调节光学检测器9的检测波长为530nm；计算机处理***10为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的个人计算机；该分析仪器的光学流通池与废液溶液连通，样品流经光学流通池后排入废液容器中。步骤如下：
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀2进入进样环3并充满进样环，多余的空白试样S0以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5进入第一混合器11中与氧化液O混合后经氧化反应器6进入第二混合器12中，在第二混合器12中与显色液R混合后经显色反应器7进入光学流通池8，继而排入废液容器中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3，进样环中的空白试样在推动液的推动下依次经低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5进入第一混合器11中与氧化液O混合后经氧化反应器6进入第二混合器12中，在第二混合器12中与显色液R混合后经显色反应器7进入光学流通池8，经光学检测器8将信号传输给计算机处理***10处理，得到基线；
②将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，标样S2经样品流路、进样阀2进入进样环3并充满进样环，多余的标样S2以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5进入第一混合器11中与氧化液O混合后经氧化反应器6进入第二混合器12中，在第二混合器12中与显色液R混合后经显色反应器7进入光学流通池8，继而排入废液容器中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵1的驱动下，标样S2经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3并推动进样环中的标样S2依次进入低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5中，标样S2中的NH4 +和NO2 -在低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5中被分离后，NH4 +和NO2 -在推动液的作用下先后进入第一混合器11中与氧化液混合形成第一混合液和第二混合液，第一混合液和第二混合液经氧化反应器6后分别先后进入第二混合器12中与显色液混合形成第三混合液和第四混合液，第三混合液和第四混合液先后进入显色反应器7并发生显色反应形成第一反应液和第二反应液，第一反应液和第二反应液先后进入光学流通池8，经光学检测器9将信号传输给计算机处理***10处理，得到标样S2中NH4 +和NO2 -的谱图；
按照步骤①②的操作重复测定上述标样10次，所获谱图如图5所示，本方法测定100μg/LNH4 +与25μg/L NO2 -的混合标样时，NH4 +谱图峰高的相对标准偏差为3.37％，NO2 -谱图峰高的相对标准偏差为2.17％，说明本发明所述方法的精密度良好。
实施例3
本实施例中，绘制标准工作曲线，步骤如下：
1.配制标样
(1)NH4 +标准储备液(1000mg/L)：将硫酸铵在110℃烘1h后置于干燥器中冷却至室温，称取0.4716g干燥硫酸铵，移入100mL容量瓶中，用去离子水定容至标线，摇匀，在4℃冰箱中保存，可稳定保存六个月。使用时量取适量，用去离子水稀释至所需浓度。
(2)NO2 -标准储备液(1000mg/L)：将亚硝酸钠在110℃烘1h后置于干燥器中冷却至室温，称取0.4929g干燥亚硝酸钠，移入100mL容量瓶中，用去离子水定容至标线，摇匀，贮于棕色瓶中，在4℃冰箱中避光保存。使用时取适量，用去离子水稀释至所需浓度。
(3)配制NH4 +系列标样：将步骤(1)配制的标准储备液用去离子水稀释，配制成1#～14#标样，1#～14#标样中NH4 +的浓度依次为0μg/L、20μg/L、40μg/L、50μg/L、75μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L、250μg/L、300μg/L、350μg/L、400μg/L、450μg/L、500μg/L。
(4)配制NO2 -系列标样：将步骤(2)配制的标准储备液用去离子水稀释，配制成15#～21#标样，15#～21#标样中NO2 -的浓度依次为0μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、25μg/L、40μg/L、50μg/L。
2.配制推动液C
称取15g氯化钠、5g氯化钾，移入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至标线。
3.配制氧化液O
氧化储备液：准确称量2.00g溴化钾、0.25g溴酸钾，移入100mL棕色容量瓶中，用去离子水定容至标线，在4℃冰箱中避光保存，可稳定保存一年以上。
氧化液O：量取3.0mL氧化储备液，移入1000mL棕色容量瓶中，加入200mL去离子水后，摇匀，再加入8mL浓度为6mol/L的盐酸，迅速盖上瓶塞于暗处剧烈摇动反应至少5min，加入50mL浓度为5mol/L氢氧化钠溶液，摇匀，用去离子水定容至标线。
4.配制显色液R
称量2.50g磺胺，移入1000mL容量瓶中，加入约600mL水，不必待溶完，加入100mL浓度为6mol/L的盐酸，摇匀后加入0.25g盐酸萘乙二胺，用去离子水定容至标线。
5.空白试样S0为去离子水。
6.标样谱图的测试绘制
采用图1和图2所示工艺流程设计的分析仪进行测试。该分析仪器中，低压泵1为四通道恒流蠕动泵，泵流量为0.4～1.0mL/min，工作压力为2×105～3×105Pa；进样阀2为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器来调整；进样环3由聚四氟乙烯管缠绕而成，通过内径与长度的调整可以调节进样环的体积；低压阴离子交换柱4的柱长为5cm，柱填料为强碱性季胺型阴离子交换树脂，柱填料的粒径为30～35μm，柱填料的交换容量为3～4mmol/g；低压阳离子交换柱5的柱长为2.5cm，柱填料为磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(俗称白球)的混合物，所述磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的质量比为1:1，磺酸型阳离子交换树脂的粒径为30～35μm、交换容量为0.1～0.5mmol/g，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粒径为80～100μm；氧化反应器6为盘管式结构，由内径为0.5mm的聚四氟乙烯管缠绕而成，长度为3.0m；显色反应器7为盘管式结构，由过内径为0.5mm的聚四氟乙烯管缠绕而成，长度为3.0m；光学流通池8的光程为28mm；调节光学检测器9的检测波长为530nm；计算机处理***10为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的个人计算机；该分析仪器的光学流通池与废液溶液连通，样品流经光学流通池后排入废液容器中。步骤如下：
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀2进入进样环3并充满进样环，多余的空白试样S0以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5进入第一混合器11中与氧化液O混合后经氧化反应器6进入第二混合器12中，在第二混合器12中与显色液R混合后经显色反应器7进入光学流通池8，继而排入废液容器中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3，进样环中的空白试样在推动液的推动下依次经低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5进入第一混合器11中与氧化液O混合后经氧化反应器6进入第二混合器12中，在第二混合器12中与显色液R混合后经显色反应器7进入光学流通池8，经光学检测器8将信号传输给计算机处理***10处理，得到基线；
②将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，1#标样S2经样品流路、进样阀2进入进样环3并充满进样环，多余的1#标样S2以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5进入第一混合器11中与氧化液O混合后经氧化反应器6进入第二混合器12中，在第二混合器12中与显色液R混合后经显色反应器7进入光学流通池8，继而排入废液容器中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵1的驱动下，1#标样S2经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3并推动进样环中的1#标样S2依次进入低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5中，1#标样S2中的NH4 +和NO2 -在低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5中被分离后，NH4 +和NO2 -在推动液的作用下先后进入第一混合器11中与氧化液混合形成第一混合液和第二混合液，第一混合液和第二混合液经氧化反应器6后分别先后进入第二混合器12中与显色液混合形成第三混合液和第四混合液，第三混合液和第四混合液先后进入显色反应器7并发生显色反应形成第一反应液和第二反应液，第一反应液和第二反应液先后进入光学流通池8，经光学检测器9将信号传输给计算机处理***10处理，得到1#标样S2中NH4 +和NO2 -的谱图；
③依次用2#～21#标样代替1#标样，重复步骤②的操作，得到一系列NH4 +和NO2 -标样的谱图，以标样中NH4 +的浓度(mg/L)为横坐标、以标样中NH4 +谱图的峰高(mV)为纵坐标绘制NH4 +的标准工作曲线，以标样中NO2 -的浓度(mg/L)为横坐标、以标样中NO2 -谱图的峰高(mV)为纵坐标绘制NO2 -的标准工作曲线。NH4 +浓度在20～500μg/L及NO2 -浓度在5～50μg/L线性范围内的标准工作曲线如图6和图7所示，NH4 +的标准工作曲线的回归方程为H＝0.205C-3.96，R2＝0.998，NO2 -的标准工作曲线的回归方程为H＝0.173C+0.254，R2＝0.999，R2＝0.998(式中，H为峰高，单位mV；C为标样中待测物浓度，单位μg/L)。根据分析仪器的基线噪音，以3倍信噪比作为定量检出限，计算出本发明所述方法对NH4 +和NO2 -的定量检出限分别为为5.77μg/L和1.25μg/L。
实施例4
本实施例中，采用靛酚蓝国标法GB17378.2-2007分析实际环境水样中的NH4 +，采用盐酸萘乙二胺国标法GB/T7493-1987分分析实际环境水样中的NO2 -，采用本发明所述方法分析实际环境水样中的NH4 +与NO2 -。实际环境水样为5个，分别编号为A#、B#、C#、D#以及E#试样。
采用本发明所述方法分析实际环境水样中的NH4 +与NO2 -步骤如下：
1.配制推动液C
称取15g氯化钠、5g氯化钾，移入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至标线。
2.配制氧化液O
氧化储备液：准确称量2.00g溴化钾、0.25g溴酸钾，移入100mL棕色容量瓶中，用去离子水定容至标线，在4℃冰箱中避光保存，可稳定保存一年以上。
氧化液O：量取3.0mL氧化储备液，移入1000mL棕色容量瓶中，加入200mL去离子水后，摇匀，再加入8mL浓度为6mol/L的盐酸，迅速盖上瓶塞于暗处剧烈摇动反应至少5min，加入50mL浓度为5mol/L氢氧化钠溶液，摇匀，用去离子水定容至标线。
3.配制显色液R
称量2.50g磺胺，移入1000mL容量瓶中，加入约600mL水，不必待溶完，加入100mL浓度为6mol/L的盐酸，摇匀后加入0.25g盐酸萘乙二胺，用去离子水定容至标线。
4.试样的准备
A#、B#、C#、D#以及E#试样在进行分析前均采用中速滤纸过滤、0.2μm水性微孔滤膜过滤，过大孔吸附树脂柱及氧化铝微粒柱去除有机物质并脱色，然后用硝酸或氢氧化钠调节试样的pH值至6.9～7.1并迅速测定。
5.空白试样S0为去离子水。
6.试样谱图的测试绘制
采用图1和图2所示工艺流程设计的分析仪进行测试。该分析仪器中，低压泵1为四通道恒流蠕动泵，泵流量为0.4～1.0mL/min，工作压力为2×105～3×105Pa；进样阀2为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器来调整；进样环3由聚四氟乙烯管缠绕而成，通过内径与长度的调整可以调节进样环的体积；低压阴离子交换柱4的柱长为5cm，柱填料为强碱性季胺型阴离子交换树脂，柱填料的粒径为30～35μm，柱填料的交换容量为3～4mmol/g；低压阳离子交换柱5的柱长为2.5cm，柱填料为磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(俗称白球)的混合物，所述磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的质量比为1:1，磺酸型阳离子交换树脂的粒径为30～35μm、交换容量为0.1～0.5mmol/g，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粒径为80～100μm；氧化反应器6为盘管式结构，由内径为0.5mm的聚四氟乙烯管缠绕而成，长度为3.0m；显色反应器7为盘管式结构，由过内径为0.5mm的聚四氟乙烯管缠绕而成，长度为3.0m；光学流通池8的光程为28mm；调节光学检测器9的检测波长为530nm；计算机处理***10为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的个人计算机；该分析仪器的光学流通池与废液溶液连通，样品流经光学流通池后排入废液容器中。操作如下：
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀2进入进样环3并充满进样环，多余的空白试样S0以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5进入第一混合器11中与氧化液O混合后经氧化反应器6进入第二混合器12中，在第二混合器12中与显色液R混合后经显色反应器7进入光学流通池8，继而排入废液容器中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3，进样环中的空白试样在推动液的推动下依次经低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5进入第一混合器11中与氧化液O混合后经氧化反应器6进入第二混合器12中，在第二混合器12中与显色液R混合后经显色反应器7进入光学流通池8，经光学检测器8将信号传输给计算机处理***10处理，得到基线；
②将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，A#试样S1经样品流路、进样阀2进入进样环3并充满进样环，多余的A#试样以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5进入第一混合器11中与氧化液O混合后经氧化反应器6进入第二混合器12中，在第二混合器12中与显色液R混合后经显色反应器7进入光学流通池8，继而排入废液容器中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵1的驱动下，A#试样经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，氧化液O经氧化液流路进入第一混合器11，显色液R经显色液流路进入第二混合器12，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3并推动进样环中的A#试样依次进入低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5中，A#试样中的NH4 +和NO2 -在低压阴离子交换柱4、低压阳离子交换柱5中被分离后，NH4 +和NO2 -在推动液的作用下先后进入第一混合器11中与氧化液混合形成第一混合液和第二混合液，第一混合液和第二混合液经氧化反应器6后分别先后进入第二混合器12中与显色液混合形成第三混合液和第四混合液，第三混合液和第四混合液先后进入显色反应器7并发生显色反应形成第一反应液和第二反应液，第一反应液和第二反应液先后进入光学流通池8，经光学检测器9将信号传输给计算机处理***10处理，得到A#试样中NH4 +和NO2 -的谱图；
依次将步骤②中的A#试样换为B#、C#、D#以及E#试样，重复前述步骤①和②的操作，得到B#、C#、D#以及E#试样中NH4 +和NO2 -的谱图。
7.测试结果
分别将步骤6绘制的各试样中NH4 +和NO2 -谱图的峰高值代入实施例3所得NH4 +和NO2 -标准工作曲线的回归方程中，即可计算出各试样中NH4 +和NO2 -的浓度，测试结果及加标回收率如表1和表2所示。
表1
表2

Claims (10)

1.同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，其特征在于使用包括低压泵(1)、进样阀(2)、进样环(3)、低压阴离子交换柱(4)、低压阳离子交换柱(5)、氧化反应器(6)、显色反应器(7)、光学流通池(8)、光学检测器(9)、计算机处理***(10)、第一混合器(11)、第二混合器(12)、样品流路、推动液流路、氧化液流路和显色液流路的分析仪器，步骤如下：
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵(1)的驱动下，空白试样(S0)经样品流路、进样阀(2)进入进样环(3)中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵(1)的驱动下，氧化液(O)经氧化液流路进入第一混合器(11)，显色液(R)经显色液流路进入第二混合器(12)，推动液(C)经推动液流路、进样阀(2)进入进样环(3)，进样环中的空白试样在推动液的推动下依次经低压阴离子交换柱(4)、低压阳离子交换柱(5)进入第一混合器(11)中与氧化液(O)混合后经氧化反应器(6)进入第二混合器(12)中，在第二混合器(12)中与显色液(R)混合后经显色反应器(7)进入光学流通池(8)，经光学检测器(8)将信号传输给计算机处理***(10)处理，得到基线；
②将分析仪器设置为进样状态，在低压泵(1)的驱动下，试样(S1)经样品流路、进样阀(2)进入进样环(3)中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵(1)的驱动下，氧化液(O)经氧化液流路进入第一混合器(11)，显色液(R)经显色液流路进入第二混合器(12)，推动液(C)经推动液流路、进样阀(2)进入进样环(3)并推动进样环中的试样(S1)依次进入低压阴离子交换柱(4)、低压阳离子交换柱(5)中，试样中的NH4 +和NO2 -在低压阴离子交换柱(4)、低压阳离子交换柱(5)中被分离后，NH4 +和NO2 -在推动液的作用下先后进入第一混合器(11)中与氧化液混合形成第一混合液和第二混合液，第一混合液和第二混合液经氧化反应器(6)后分别先后进入第二混合器(12)中与显色液混合形成第三混合液和第四混合液，第三混合液和第四混合液先后进入显色反应器(7)并发生显色反应形成第一反应液和第二反应液，第一反应液和第二反应液先后进入光学流通池(8)，经光学检测器(9)将信号传输给计算机处理***(10)处理，得到试样(S1)中NH4 +和NO2 -的谱图；
③使用一系列浓度已知的NH4 +和NO2 -标样(S2)代替试样(S1)，重复步骤①和②的操作，得到一系列NH4 +和NO2 -标样的谱图，以标样中NH4 +和NO2 -的浓度为横坐标、以标样中NH4 +和NO2 -谱图的峰高为纵坐标绘制标准工作曲线；
④分别将试样(S1)中NH4 +和NO2 -谱图的峰高值代入步骤③所得标准工作曲线的回归方程中，计算出试样(S1)中NH4 +和NO2 -的浓度；
所述试样(S1)和标样(S2)的pH值均采用氢氧化钠或盐酸调节至6.9～7.1，空白试样(S0)为去离子水，所述推动液是由氯化钠、氯化钾和去离子水配制成的混合液，所述氧化液是由溴化钾、溴酸钾、盐酸、氢氧化钠和去离子水配制成的混合液，所述显色液是由磺胺、盐酸、盐酸萘乙二胺和去离子水配制成的混合液，所述低压阴离子交换柱(4)的柱填料为强碱性季胺型阴离子交换树脂，所述低压阳离子交换柱(5)的柱填料为磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的混合物。
2.根据权利要求1所述同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，其特征在于所述推动液(C)中，氯化钠的浓度为10～15g/L，氯化钾的浓度为1～5g/L。
3.根据权利要求1或2所述同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，其特征在于所述氧化液(O)中，溴化钾的浓度为0.05～0.06g/L，溴酸钾的浓度为0.005～0.0075g/L，盐酸的浓度为0.040～0.048mol/L，氢氧化钠的浓度为0.20～0.25mol/L。
4.根据权利要求1或2所述同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，其特征在于所述显色液(R)中，盐酸的浓度为0.1～0.6mol/L，盐酸萘乙二胺的浓度为0.20～0.25g/L，磺胺的浓度为2.0～2.5g/L。
5.根据权利要求3所述同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，其特征在于所述显色液(R)中，盐酸的浓度为0.1～0.6mol/L，盐酸萘乙二胺的浓度为0.20～0.25g/L，磺胺的浓度为2.0～2.5g/L。
6.根据权利要求1或2所述同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，其特征在于所述磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的混合物中，磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的质量比为1:(0.95～1.05)，磺酸型阳离子交换树脂的交换容量为0.1～0.5mmol/g；所述强碱性季胺型阴离子交换树脂的交换容量为3～4mmol/g。
7.根据权利要求3所述同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，其特征在于所述磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的混合物中，磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的质量比为1:(0.95～1.05)，磺酸型阳离子交换树脂的交换容量为0.1～0.5mmol/g；所述强碱性季胺型阴离子交换树脂的交换容量为3～4mmol/g。
8.根据权利要求4所述同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，其特征在于所述磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的混合物中，磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的质量比为1:(0.95～1.05)，磺酸型阳离子交换树脂的交换容量为0.1～0.5mmol/g；所述强碱性季胺型阴离子交换树脂的交换容量为3～4mmol/g。
9.根据权利要求1或2所述同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，其特征在于光学检测器的检测波长为530nm。
10.根据权利要求1或2所述同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法，其特征在于试样(S1)在进入低压泵(1)前先经过微孔滤膜过滤、大孔吸附树脂吸附处理。
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