CN102102234A - 三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液及制法 - Google Patents

三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液及制法 Download PDF

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Abstract

一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液是由主单体丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2，引发剂偶氮二异丁腈和有机溶剂原料组成，单体的重量比配比为：主单体∶共聚单体1∶共聚单体2＝90.0-99.5∶0.45-5.0∶0.05-5.0，引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.3-2.0％，总单体占溶液的质量百分数为10-25％。本发明具有成本低，亲水性好，反应易控制的优点。

Description

三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液及制法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维纺丝溶液及制备方法，，具体涉及一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液及制备方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐疲劳、耐高温、耐磨损、抗蠕变、导电、导热、热膨胀系数小、电磁屏蔽性、振动衰减性好、优良的生物体适应性等一系列优异性能，因此既能作为结构材料、又可作为烧蚀材料和功能材料来满足航空航天、国防建设、体育休闲用品、医疗器械和建筑等不同领域的应用要求。制备高性能聚丙烯腈碳纤维的关键一步是高品质丙烯腈共聚物纺丝液的制备，在纺丝液的制备过程中通常加入一些亲水性的共聚组分来提高丙烯腈树脂的亲水性。提高丙烯腈树脂的亲水性有利于控制初生丝条的凝固过程，抑制快速相分离，减少初生丝条中大孔的生成，从而获得致密、少缺陷的高品质原丝。原丝的亲水性增加后水蒸汽牵伸过程中能与水蒸汽更好地结合浸润，水对聚丙烯腈能起到增塑作用，这样在热蒸汽条件下，原丝更易被牵伸，原丝内部缺陷更易弥合，这有利于提高原丝取向度和减少原丝的缺陷，同时避免了其它杂质元素的引入导致碳纤维质量下降，从而获得高强度高质量原丝以及碳纤维。
目前，国内大多采用丙烯腈—衣康酸二元共聚或丙烯腈—衣康酸—丙烯酸甲酯三元共聚聚丙烯腈树脂作为聚丙烯腈基碳纤维的前躯体，该体系在使用过程中逐渐暴露出其亲水性差、预氧化过程可控性差、残碳率偏低等问题，这些缺陷不利于纺制高性能聚丙烯腈原丝和得到均质化的预氧丝，限制了所得碳纤维强度的进一步提高。近年来，人们一直在研究改善和提高聚丙烯腈树脂亲水性的方法，如化工科技，2003，11(4)：1-3和高分子材料科学与工程，2005，21(2)：132-134，分别用衣康酸铵和丙烯酰胺作为共聚单体改善聚合物的亲水性能，但这两种单体与丙烯腈的竟聚率差别较大，不宜制备链结构均匀的丙烯腈共聚物；中国专利CN101148489A公开了一种含乙烯基咪唑盐结构单元的高亲水性聚丙烯腈基纺丝原液，但乙烯基咪唑盐属于离子液体，制备成本较高，不适用于大规模工业化生产。中国专利CN1164811C和CN1231616C采用聚合后进行氨化，使羧基转化为氨盐，虽然可以有效改善聚丙烯腈树脂的亲水性，但氨气与聚丙烯腈粘稠液的反应是一个复杂多相反应，传质困难，反应不易控制，重现性较差。本发明是在丙烯腈—衣康酸二元共聚的前提下，增加第三组分来制备三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液的方法，尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，亲水性好，反应易控制的三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝溶液及制备方法。
本发明的碳纤维纺丝溶液是由主单体为丙烯腈(PAN)、共聚单体1、共聚单体2，引发剂偶氮二异丁腈和有机溶剂原料组成，单体的重量百分比配比为：主单体∶共聚单体1∶共聚单体2＝90.0-99.5∶0.45-5.0∶0.05-5.0，引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.3-2.0％，总单体占溶液的质量百分数为10-25％。
所述的共聚单体1为自衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸酐，或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。最优为衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸。
所述的共聚单体2为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，结构为：
Figure BSA00000393381700021
所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸乙酯、二甲基亚砜等有机溶剂，优选使用二甲基亚砜。
本发明的具体制备方法如下：
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体1及共聚单体2，自由基引发剂偶氮二异丁腈，按加入带有搅拌装置的反应器中，在室温下搅拌混合均匀，向反应器中通入高纯氮气鼓泡10-30分钟后，在氮气保护下，于50-70℃恒温聚合10-30小时，得到一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液。
本领域技术人员使用公知的接触角测试仪和表面张力测试仪来测量纺丝溶液的接触角和表面张力。
本发明的优点：
1、衣康酸能够使PAN分子中-CN基分子内及分子间偶极相互作用力减弱，降低聚丙烯腈纤维的环化反应温度，同时避免出现剧烈放热的现象，改善纤维的均匀性和致密性。
2、AMPS具有强阴离子性、水溶性的磺酸基，使其具有导电性、染色亲和性；酰胺基使其具有很好的水解稳定性、抗酸、碱及热稳定性；活泼的碳碳双键又有利于使其与各种烯类单体生成共聚物。PAN为憎水性高分子，在其分子结构中引入磺酸基可显著提高其亲水性。
3、在聚合体系中引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)降低了PAN树脂的表面张力和接触角，使PAN纺丝溶液的亲水性得到极大改善。
4、成本低，反应易控制。
具体实施方法
实施例1
将主单体(丙烯腈)/共聚单体1(衣康酸)/共聚单体2(AMPS)按99.50/0.45/0.05配比加入反应器中，总单体的质量浓度为10％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的0.3％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气10分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温至50℃，在氮气保护下聚合15h，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为54.5°，表面张力为38.9dyn/cm。
实施例2
将主单体(丙烯腈)/共聚单体1(衣康酸酐)/共聚单体2(AMPS)按96.90/2.00/0.10配比加入反应器中，总单体的质量浓度为12％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的0.5％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气20分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温至60℃，在氮气保护下聚合20h，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为54.1°，表面张力为37.1dyn/cm。
实施例3
将主单体(丙烯腈)/共聚单体1(衣康酸)/共聚单体2(AMPS)按98.88/2.00/0.12配比加入反应器中，总单体的质量浓度为14％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的0.7％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气25分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温至60℃，在氮气保护下聚合18h后，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为53.9°，表面张力为36.3dyn/cm。
实施例4
将主单体(丙烯腈)/共聚单体1(衣康酸)/共聚单体2(AMPS)按96.90/2.00/0.15配比加入反应器中，总单体的质量浓度为13％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的0.5％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气30分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温至65℃，在氮气保护下聚合10h后，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为53.5°，表面张力为35.5dyn/cm。
实施例5
将主单体(丙烯腈)/共聚单体1(丙烯酸)/共聚单体2(AMPS)按97.8/2.0/0.2配比加入反应器中，总单体的质量浓度为16％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的0.8％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气15分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温至55℃，在氮气保护下聚合20h，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为53.2°，表面张力为34.6dyn/cm。
实施例6
将主单体(丙烯腈)/共聚单体1(衣康酸)/共聚单体2(AMPS)按96.6/3.0/0.4配比加入反应器中，总单体的质量浓度为17％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的1.2％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气30分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温至50℃，在氮气保护下聚合15h，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为52.8°，表面张力为32.3dyn/cm。
实施例7
将主单体(丙烯腈)/共聚单体1(甲基丙烯酸)/共聚单体2(AMPS)按95.0/4.5/0.5配比加入反应器中，总单体的质量浓度为20％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的1.2％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气18分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温至65℃，在氮气保护下聚合20h，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为52.3°，表面张力为31.6dyn/cm。
实施例8
将主单体(AN)/共聚单体1(衣康酸)/共聚单体2(AMPS)按90.0/5.0/5.0配比加入反应器中，总单体的质量浓度为23％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的1.5％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气20分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温至62℃，在氮气保护下聚合12h，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为36.7°，表面张力为23.1dyn/cm。
实施例9
将主单体(丙烯腈)/共聚单体1(衣康酸酐)/共聚单体2(AMPS)按98.0/1.0/1.0配比加入反应器中，总单体的质量浓度为20％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的1.5％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气20分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温至60℃，在氮气保护下聚合20h，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为49.6°，表面张力为29.9dyn/cm。
实施例10
将主单体(丙烯腈)/共聚单体1(衣康酸)/共聚单体2(AMPS)按97.8/1.0/1.2配比加入反应器中，总单体的质量浓度为25％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的2.0％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气15分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温至60℃，在氮气保护下聚合20h，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为48.7°，表面张力为28.9dyn/cm。
实施例11
将主单体(丙烯腈)/共聚单体1(丙烯酸)/共聚单体2(AMPS)按99.10/0.45/1.25配比加入反应器中，总单体的质量浓度为20％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的1.9％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气15分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温至70℃，在氮气保护下聚合28h，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为47.8°，表面张力为28.1dyn/cm。
实施例12
将主单体(丙烯腈)/共聚单体1(甲基丙烯酸)/共聚单体2(AMPS)按97.2/2.00/1.80配比加入反应器中，总单体的质量浓度为17％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的1.4％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气20分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温至55℃，在氮气保护下聚合30h，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为47.1°，表面张力为27.3dyn/cm。
实施例13
将主单体(丙烯腈)/共聚单体1(衣康酸)/共聚单体2(AMPS)按97.0/1.0/2.0配比加入反应器中，总单体的质量浓度为23％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的1.8％，二甲基亚砜为溶剂进行共聚。向反应器中通入高纯氮气20分钟置换反应体系的空气，开始搅拌并升温70℃，在氮气保护下聚合22h，得到一种三元共聚高亲水性丙烯腈基碳纤维纺丝液。PAN树脂的接触角为46.9°，表面张力为26.9dyn/cm。

Claims (7)

1.一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液，其特征在于是由主单体丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2，引发剂偶氮二异丁腈和有机溶剂原料组成，单体的重量比配比为：主单体∶共聚单体1∶共聚单体2＝90.0-99.5∶0.45-5.0∶0.05-5.0，引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.3-2.0％，总单体占溶液的质量百分数为10-25％。
2.如权利权要求1所述的一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液，其特征在于所述的共聚单体1为自衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸酐，或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。
3.最如权利权要求2所述的一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液，其特征在于所述的共聚单体1为衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.如权利权要求1所述的一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液，其特征在于所述的共聚单体2为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，结构为：
Figure FSA00000393381600011
5.如权利权要求1所述的一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸乙酯、二甲基亚砜等有机溶剂。
6.如权利权要求1所述的一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基亚砜溶液。
7.如权利权要求1-6任一项所述的一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体1及共聚单体2，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入带有搅拌装置的反应器中，在室温下搅拌混合均匀，向反应器中通入高纯氮气鼓泡10-30分钟后，在氮气保护下，于50-70℃恒温聚合10-30小时，得到一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝溶液。
是由主单体为丙烯腈(PAN)、共聚单体1、共聚单体2，引发剂偶氮二异丁腈和有机溶剂原料组成，单体的重量百分比配比为：主单体∶共聚单体1∶共聚单体2＝90.0-99.5∶0.45-5.0∶0.05-5.0，引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.3-2.0％，总单体占溶液的质量百分数为10-25％。
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